Общие представления о старении и стабилизации полимеров. Старение полимеров под влиянием тепла в отсутствие кислорода (термическое старение). Термоокислительное старение полимеров. Достоинства и недостатки ингибиторов, обрывающих кинетические цепи, страница 5

Наиболее вероятно протекание процесса по схеме 1, т.к., образующийся радикал эффективно стабилизируется бензольным кольцом (неспаренный электрон втягивается в него и ему уже труднее найти пару, с которой он сможет прореагировать и образовать связь) и энергия активации разрыва относительно невелика. Наименее вероятно образование продуктов по схеме 2, т.к. образующийся бензильный радикал очень активен (обладает максимальной энергией, т.к. его нечем стабилизировать).

На основании всего изложенного, сделаем выводы:

1.  Карбоцепные полимеры более стабильны, чем гетероцепные.

2.  Карбоцепные полимеры имеют различную устойчивость к термической деструкции в зависимости от строения заместителей и наличия разветвлений (любые заместители и разветвления делают цепь слабее).

 

Т.о., теплостойкость понижается с появлением 3⁰ и особенно, 4⁰ атомов углерода, кратных связей углерод – углерод в основной цепи и заместителей, особенно если они связаны с главной цепью через гетероатом.

Продукты деструкции полностью определяются химическим строением цепи.

Политетрафторэтилен деструктирует с образованием исходного олигомера на 95%; полиолефины в ходе деструкции не склонны к образованию мономеров в ходе деструкции, но вероятность этого процесса растёт с появлением в цепи 3⁰ и 4⁰ атомов углерода в цепи.

Деструкция гетероцепных полимеров протекает с образованием низкомолекулярных веществ: СО, СО­₂, Н₂О, NH₃, CH₃COH и др.

2.2. Механизм термического старения

Это свободнорадикальный цепной процесс и для него можно выделить несколько характерных стадий:

1.  Инициирование (разрыв слабой связи):

 

2.    Развитие (рост) цепи:

 

           происходит внутримолекулярная                                            образуются        

                         передача цепи                                моно-, ди-, триммеры, в связи с

                                                                           возможностью миграции свободной

                                                                                              валентности вдоль цепи

 

Скорее всего, миграция будет происходить

по 3⁰, а не по 2⁰ атомам углерода, т.к. ей там легче

стабилизироваться за счёт группировки СН_3­, что

энергетически выгодно.

    Чем подвижнее 3⁰ атом водорода (как в стироле), тем более вероятно образование таких n-меров.

    Межмолекулярная реакция (передача цепи на полимер).

                          

3.   Обрыв цепи:

 

Диспропорционирование

 

как правило, такие реакции происходят в присутствии добавок и

примесей, но, т.к. они практически всегда вводятся в состав

полимера (стабилизаторы), то они и являются наиболее вероятными

2.3. Наиболее типичные схемы старения полимеров

Крабоцепные полимеры

Термодеструкция карбоцепных полимеров с разрывом основной цепи

1.  Полиэтилен (ПЭ)

До температуры 290 ÷ 300 ⁰С, практически реакции в полимере практически не идут. При t > 300 ⁰C, образуется твёрдый сухой остаток – углеводороды с ММ ≈ 700. Мономер практически не образуется (менее 0,02%), обрыв цепи протекает преимущественно по механизму диспропорционирования. На начальных стадиях деструкции для ПЭ характерно деструктивное структурирование, что обусловлено высокой реакционной способностью первичных радикалов, образующихся в результате разрыва цепи на стадии инициирования.

               пояснение:

 

                                                  полимерный

           субстрат

видно, что радикалу ПЭ гораздо легче присоединиться к полимерной цепи (субстрату), т.к. у  него нет таких стерических затруднений, как и у стирола и он слабо стабилизирован (нет бензольного кольца), это и облегчает структурирование (своего рода сшивку) ПЭ на начальных этапах деструкции.

17.03.2003