Особенности термического старения полимеров: протекает при пиролизе ВМС в вакууме или инертной среде (в присутствии кислорода происходит термоокислительная деструкция – более сложный процесс, дополненный окислением полимера). Такая деструкция также встречается при разрыве полимера за счёт его разогрева. Она может протекать по трём принципиально разным схемам:
1. Статистический разрыв макромолекул на «куски» различной длинны
2. По механизму деполимеризации до образования исходных мономерных звеньев (ПЭ до Эт)
3. По механизму полимер аналогичных превращений (отщепление HCl от ПВХ).
При оценке устойчивости полимера по отношению к термической деструкции, используют энергетические аспекты – нахождение слабых мест в макроцепи (подвижные атомы водорода) и определение соединений, которым энергетически выгодно образовываться при отщеплении от основной цепи (HCl) и механические – изучение значений энергий связи – чем она меньше, тем вероятнее макромолекула разорвётся в этом месте.
03.03.2003
Существует два подхода оценки термоустойчивости полимеров: чисто механический и энергетический, оценки которых часто совпадают.
Механический подход: следует из постулата: молекула рвётся в наиболее слабом месте. Отсюда можно сделать предположение о том месте, в котором произойдёт разрушение макроцепи и определить частицы, которые при этом образуются, что является одним из ключевых моментов для выбора эффективного стабилизатора (их смеси).
Представим молекулу в виде асциллятора (колебательной системы):
 |
h – постоянная Планка;
ν – частота колебаний;
 |
m – приведённая масса
k
– константа
Рассматривать будем только одинарные связи С - С, т.к. двойные связи гораздо прочнее и вероятность их разрыва очень мала. Тогда сделаем следующие преобразования:
 |
Т.о., мы можем вычислить энергию связей (приведены в справочниках) и определить слабое место (там, где энергия минимальна).
Согласно этим моделям, в частности, легче рвутся связи в центре цепи, чем на её концах.
На оснований известных значений энергии связей, можно сделать выводы:
1. Энергия связей С – С зависит от природы заместителя:
 |
Видно, что у молекулы ПС будет протекать разрыв основной цепи, а не отщепление бензольного кольца, т.к. энергия связи там ниже.
Объёмные заместители приводят к понижению устойчивости полимера к термодеструкции, т.к. они снижают энергию связи в основной цепи макромолекулы.
2. Появление прочных двойных связей ослабляет термическую устойчивость полимерной цепи, т.к соседняя с ней связь С – С значительно ослабляется (характерно для каучуков).
 |
В некоторых полимерах,
изначально не содержащих двойных связей, они могут образовываться за счёт
отщепления низкомолекулярного продукта (ПВХ):
в таком случае, кроме ослабления цепи, происходит резкая смена механизма дальнейшего процесса деструкции полимера (эти различные процессы могут протекать одновременно).
3. Связи углерод – гетероатом непрочные (за исключением кратных), что обуславливает специфический механизм деструкции полимеров, в которых заместитель связан с хребтом макромолекулы через гетероатом.
 |
|||
 |
|||
Исключение: связь С – F – самая прочная (436 кДж/моль), следовательно, она разрушается в последнюю очередь и именно поэтому политетрафторэтилен (фторопласт – 4) является самым термостойким линейным полимером (устойчивее его только специальные сшитые структуры).
Энергетический подход: основан на анализе энергии активации процесса деструкции и анализа устойчивости образующихся в результате частиц (чем они устойчивее, тем более вероятна данная реакция). В ходе реакций деструкции, как правило, образуются наиболее устойчивые соединения, лежащие на самом дне энергетической ямы (с наименьшей энергией).
 |
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.