Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 7

Следует заметить, что стандартное давление долгое время было принято равным 1 атм, но в связи с законодательным переходом к системе единиц СИ в большинстве стран, в 1982 г организация IUPAC ввела новое стандартное значение 10⁵ Па (1 бар). Начиная с этого времени литература по физической химии стала постепенно переходить к этому, новому стандарту.

Термодинамические величины, относящиеся к стандартным состояниям веществ, называются стандартными и обозначаются с помощью верхнего правого индекса y (знак Плимсол) или знака градуса °, так же справа. Например, стандартная молярная энтальпия реакции может обозначаться:

 или  

и часто без индекса m, потому что стандартные величины обычно являются интенсивными или молярными. В определение стандартного состояния не входит температура, однако многие справочники дают стандартные величины только при одной температуре (25 °С), потому что значения для других температур могут быть вычислены из этих данных, если известны теплоёмкости участников реакции. Этот вопрос обсуждается в дальнейшем.

Таким образом, систематически можно легко вычислять стандартные энтальпии произвольных реакций по уравнению

,                                  (2.18)

где  – стандартные молярные энтальпии образования участников реакции, а n_i – стехиометрические коэффициенты уравнения реакции, записанного в виде:

                               0 = ,                                              (2.19)

где А_i – символы веществ–участников реакции. Такая запись уравнения означает, что стехиометрические коэффициенты продуктов реакции являются положительными, а исходных веществ – отрицательными.

Из таблиц стандартных энтальпий образования следует, что они могут быть положительными (эндотермические реакции), отрицательными (экзотермические реакции) и могут быть равны нулю. В частности, энтальпии образования простых веществ в их устойчивом состоянии равны нулю, так как такие реакции равносильны отсутствию изменения состояния. Например, устойчивым состоянием брома при 25 °С и р = рy = 1 бар является жидкое. Поэтому образование Br₂ (ж) представляет реакцию-тождество:                 Br₂ (ж) ® Br₂ (ж)      = 0.

Однако, образование простого вещества в другом состоянии (не в устойчивом при данных Т и р = рy) имеет ненулевую энтальпию. Например,

Br₂ (ж) ® Br₂ (г)     (298 К) = 30.91 кДж моль^–1.

Эту реакцию следует понимать как превращение 1 моля жидкого Br₂ при 298 К и общем давлении 1 бар в 1 моль пара Br₂ при 298 К с давлении этого пара 1 бар. Энтальпия этого процесса является стандартной энтальпией испарения. Аналогично, с помощью энтальпий образования можно вычислять так же энтальпии других фазовых превращений, таких как испарение воды или превращение графита в алмаз.

Следует заметить, что энтальпии образования очень редко определяются непосредственно калориметрическим способом, так как большинство реакций образования из простых веществ неудобны для их экспериментального изучения или просто неосуществимы. Например, реакция образования ацетилена:

2С (т) + Н₂ (г) ® С₂Н₂ (г)                                      (2.20)

в действительности происходит с образованием смеси углеводородов, таких как С₂Н₄, С₂Н₆ и других, наряду с С₂Н₂. Однако для каждого из участников этой реакции известна энтальпия сгорания (при 25 °С):