Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 15

Стехиометрические коэффициенты равны 1, если происходит только плавление, но могут отличаться от 1, если плавление осложняется химическим превращением.

В настоящем разделе мы попытаемся обобщить содержание предыдущих разделов в более формальном виде и кратко обсудить, насколько оно применимо к химическим процессам вообще. Это обобщение сделаем на примере энтальпии.

В главе 2 упоминалось, что в закрытой системе, состоящей из 1 компонента и 1 фазы, число независимых переменных равно 2. Если два параметра состояния, такие как Т и р или Т и V, постоянны, то никакие изменения не возможны в такой системе. Но химические процессы протекают в системах, где число компонент и/или число фаз больше 1. В них число независимых переменных другое, и процессы могут проходить при постоянных Т и р или Т и V. Соответственно, дифференциалы функций состояния, рассмотренные в главе 2, являются неполными в применении к химическим процессам. В частности, энтальпия должна рассматриваться в случае реакции aА ® zZ как функция не только T и р, но и количества каждого участника реакции, то есть H = H(T, p, n_A, n_Z). Поэтому её полный дифференциал имеет вид:

,

где частные производные берутся при постоянных количествах всех веществ, исключая тот, по которому вычисляется данная производная. Например, (¶Н/¶n_A)_T,р,n означает частную производную, которая берётся при постоянных T, р, n_Z.

Хотя число независимых переменных больше двух, не все количества участников реакции являются независимыми, потому что они связаны между собой стехиометрическими коэффициентами реакции. Например, когда прореагирует а молей вещества А, образуются z молей вещества Z. Обозначим изменения количеств веществ    Dn_A = n_A – n_A,0,  Dn_Z = n_Z – n_Z,0,  и, в общем случае,  Dn_i = n_i – n_i,0, где n_i,0 – начальное количество i-ого участника реакции, n_i – количество того же участника в данном состоянии, Dn_i – изменение его количества в результате реакции. Существует общий закон в отношении стехиометрических уравнений. Он заключается в том, что

для всех участников данной реакции. Это общее отношение называется химической переменной и обозначается x (греческая "кси", строчная).

Для общего случая химического процесса aА + bВ ® zZ + yY этот закон можно сформулировать так. Запишем реакцию в формальном алгебраическом виде

0 = zZ + yY – aA – bB

или в общих символах:                      0 = ,                                                    (2.50)

где А_i – символы веществ–участников реакции, n_i – их стехиометрические коэффициенты, положительные у продуктов и отрицательные у исходных веществ. Тогда, химической переменной называется величина

,                                      (2.51)

одинаковая у всех участников реакции. Так как n_i,0 и n_i постоянные величины, то dx = dn_i/n_i или dn_i = n_idx. Следовательно, дифференциал можно преобразовать

,