Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 11

На этом законе основан метод вычисления молярных энтропий веществ по калориметрическим данным. По второму закону термодинамики, в обратимом процессе dS = dq/T. С другой стороны, в закрытой системе при постоянном давлении и в отсутствии любой работы, кроме работы по изменению объёма, dq = C_pdT. Поэтому

    или     .                         (2.31)

Если вещество обратимо нагревать от 0 К до произвольной температуры Т и измерять C_p,m как функцию температуры, то по результатам измерений можно вычислить энтропию интегрированием (2.31):

,                              (2.32)

где S_m(0 К) – энтропия при 0 К. Если вещество находится в равновесном состоянии при низких температурах, то S_m(0 К) принимается равным нулю. Однако равновесное состояние должно пониматься в очень узком смысле. Почти для всех веществ при низких температурах это – бездефектное (идеальное) кристаллическое состояние. Об отсутствии идеальности можно судить по спектроскопическим или структурным исследованиям. Например, кристаллический СО имеет симметрию, которая отвечает полной упорядоченности молекул в кристаллической решетке, но с хаотической параллельной и антипараллельной ориентацией их относительно друг друга (СО, ОС, СО, СО ...). Такое вещество, как и некоторые другие (например, кристаллические Н₂, NO, N₂O, H₂O), не подчиняются теореме Нернста. Для них величину S_m(0 К) оценивают теоретически, методами статистической механики. Способы такой оценки для каждого случая разные и здесь они не рассматриваются.

Для определения энтропии, измеряют теплоёмкость (обычно изобарную) как функцию температуры начиная с некоторой очень низкой температуры Т' , которую практически можно достигнуть в калориметре (обычно около 10 К), и кончая произвольной температурой, для которой требуется определить энтропию вещества. Затем отношение теплоёмкости к температуре интегрируют, как указывает уравнение (2.32). Эта процедура усложнена тем, что теплоёмкость является непрерывной функцией температуры только в ограниченных интервалах Т, и претерпевает разрывы при температурах фазовых переходов. Поэтому, фактически, энтропию находят по уравнению             .

Первое слагаемое в правой части уравнения представляет энтропию вещества при 0 К. Для веществ, находящихся в идеальном (бездефектном) кристаллическом состоянии при низких температурах, это слагаемое принимают равным нулю. Второе слагаемое представляет теоретическое изменение энтропии при нагревании от 0 К до наименьшей температуры Т', которая достигается экспериментально. Третье слагаемое представляет изменение энтропии при нагревании вещества в интервалах температур существования каждой фазы вещества, вплоть до верхнего предела интегрирования Т. Последнее слагаемое – суммарное изменение энтропии при фазовых переходах, существующих в интервале от 0 К до Т, причем DН(ф.п.) означает энтальпию фазового перехода, Т(ф.п.) – температура фазового перехода при данном давлении.

На основании таких измерений накоплены многочисленные данные о молярнрой энтропии многих веществ. Эти данные публикуются в  справочниках термодинамических величин для стандартных состояний веществ. На основании их может быть вычислена стандартная энтропию произвольной реакции, по уравнению:

.

Энтропии веществ следуют нексольким важным закономерностям. Именно,

1) молярная энтропия вещества всегда увеличивается с увеличением температуры, пока вещество остаётся в одном фазовом состоянии