Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 13

Как видно из уравнения (2.44), на знак энергии Гиббса влияют величины DН и –TDS. Отрицательному значению DG способствуют отрицательная величина DН и положительная DS. Можно сказать, поэтому, что реакционная система при постоянных р и Т стремится к минимальной энтальпии и максимальной энтропии. Соответственно этим двум вкладам, принято говорить об энтальпийном факторе и энтропийном факторе.

На энтропийный фактор сильно влияет температура. Величины DН и DS по отдельности сравнительно слабо зависят от неё, но так как энтропийный фактор составляет –TDS, то зависимость DG от Т определяется именно им. При низких температурах его вклад мал, поэтому самопроизвольно идут только экзотермические реакции (DН < 0). В частности, большинство реакций, которые идут при комнатной температуре, являются экзотермическими. Но при высокой температуре многие самопроизвольные реакции являются эндотермическими (DН > 0), так как энтропийный фактор может компенсировать возрастание энтальпии. Можно сказать иначе, что повышение температуры способствует эндотермическим реакциям, а понижение – экзотермическим.

Точная зависимость энергии Гиббса реакции от температуры выводится из аналогичных зависимостей энтальпии и энтропии реакции (уравнения 2.26 и 2.40а)

.              (2.47)

Чтобы узнать, как влияет отклонение давления от стандартного, вспомним общие свойства энергии Гиббса из раздела 2.11. Там было установлено (уравнение 2.46), что производная энергии Гиббса по давлению при постоянной температуре равна объёму. Поэтому, для молярной энергии Гиббса чистого вещества можно записать аналогичное соотношение:             .

Из этого следует, что при постоянной температуре

.

Возьмем интеграл этого уравнения от нижнего предела рy, которому отвечает стандартная энергия Гиббса, до произвольного верхнего предела р:

, или ,   или   .

В случае конденсированных фаз (твердых и жидких) молярный объём мал, поэтому разность при небольших отклонениях р от рy пренебрежимо мала. В случае газов молярный объём велик, и пренебречь влиянием давления нельзя. Пусть газ имеет идеальные свойства. Тогда  V_m = RT/p. Следовательно

= .

Таким образом,                                      ,                                      (2.48)

для идеального газа.

Если нас интересует реакция при постоянных V и Т, а не р и Т, то следует пользоваться энергией Гельмгольца, А. Энергия Гельмгольца химической реакции определяется аналогично, через молярные величины энергии Гельмгольца участников реакции. Однако справочники физико-химических величин содержат только энергии Гиббса образования веществ. Поэтому энергию Гельмгольца реакции вычисляют из энергии Гиббса.  Для этого вспомним, что G = A + pV  (уравнение 2.39). Поэтому для любого вещества можно записать G_m = A_m + pV_m (или m = A_m + pV_m). Подставляя в (2.41) получим: .

Это выражение аналогично тому, что было получено в разделе 2.2 для связи энтальпии с внутренней энергией. Повторяя те же рассуждения о величинах pV_m,i, приходим к уравнению:                 .                                      (2.49)