Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 12

2) Энтропия вещества всегда увеличивается в последовательности твёрдая фаза ® жидкая фаза ® газ при сравнимых температурах

3) В ряду веществ с одинаковым строением молекул энтропия растет с увеличением молекулярного веса вещества.

Кроме того, для многих веществ изменение энтропии при испарении (энтропия испарения) является приблизительно постоянной величиной и составляет около 90 Дж К^–1 моль^–1.  Эта последняя закономерность называется правилом Трутона.

2.6. Энергия Гиббса химических реакций

Изменение энергии Гиббса в результате химической реакции называется кратко энергией Гиббса реакции. Её молярная величина определяется аналогично молярной теплоте реакции:                              ,                                   (2.41)

Как и в случае теплот и энтропий реакций, индекс m часто опускают, но в настоящем пособии эта практика не применяется, за исключением общих обсуждений, когда разница между молярными и экстенсивными величинами не существенна. Однако для молярной энергии Гиббса вещества G_m существует специальный термин и обозначение. Именно, (парциальная) молярная энергия Гиббса вещества называется химическим потенциалом и обозначается m. В случае чистого вещества (чистая фаза) химический потенциал имеет следующее определение:

G/n,                                            (2.42)

где G – энергия Гиббса n молей вещества. Таким образом:

.                                        (2.43)

По определению G º H – TS. Поэтому m = H_m – TS_m. Тогда (2.43) имеет вид:

.

С помощью определений (2.16) и (2.29) это выражение можно связать с энтальпией и энтропией реакции

.                                   (2.44)

Чтобы воспользоваться этим уравнением, следует отдельно вычислить энтальпию реакции и энтропию реакции. Энтальпию реакции вычисляют, обычно, с помощью энтальпий образования (иногда, сгорания). Энтропию – с помощью энтропий веществ. (Не существует справочных данных об энтропиях образования веществ). Эту процедуру можно упростить, вычислив энтропии и энергии Гиббса образования различных веществ:                       .                                   (2.45)

Тогда энергию Гиббса любой реакции можно вычислять по аналогии с энтальпией:

.                                     (2.46)

Справочники физико-химических величин содержат табличные энергии Гиббса образования, что избавляет от необходимости вычислять отдельно энтальпию и энтропию реакции. Эти табличные данные относятся к стандартному состоянию участников реакции и, обычно, к температуре 25 °С.

Таким образом, есть два практических способа вычисления энергии Гиббса реакции. По одному из них следует отдельно вычислить энтальпию и энтропию реакции с помощью энтальпий образования и энтропий веществ, и затем воспользоваться уравнением (2.44). По другому, можно прямо воспользоваться энергиями Гиббса образования веществ и уравнением (2.46).

Энергия Гиббса имеет особое значение в химической термодинамике. Как обсуждалось ранее, при постоянных р и Т и в отсутствии других видов работы (кроме работы изменения объёма), энергия Гиббса уменьшается в самопроизвольном процессе и не изменяется при равновесии. Поэтому, если вычисленное значении энергии Гиббса реакции отрицательное, то реакция может идти, а если положительная – то не может. Так как изменение функций состояния равно разности между значениями в конечном и начальном состояниях, то изменение функции меняет знак в обратном процессе. То есть, если энергия Гиббса положительна для реакции, как она записана, то она отрицательна для обратной записи. Иными словами, вычисленное положительное значение энергии Гиббса реакции означает, что данная реакция может идти в противоположном направлении. Наконец, если энергия Гиббса реакции равна нулю, то реакция находится в равновесии при данных р и Т.