Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 6

D_fH_m (Na₂SiF₆) = H_m (Na₂SiF₆) – 2H_m­(Na) – H_m (Si) –3H_m (F₂).        (2.14в)

Выразим из этих уравнений энтальпии, которые составляют энтальпию рассматриваемой реакции (2.14):

H_m (NaF) = D_fH_m (NaF) + H_m (Na) + H_m (F₂),

H_m (SiF₄) = D_fH_m (SiF₄) + H_m (Si) + 2H_m (F₂),

H_m (Na₂SiF₆) = D_fH_m (Na₂SiF₆) + 2H_m (Na) + H_m (Si) +3H_m (F₂).

Подставим полученные энтальпии веществ в уравнение (2.14):

D_rH_m = [2D_fH_m (NaF) + 2H_m (Na) + H_m (F₂)] + [D_fH_m (SiF₄) + H_m (Si) + 2H_m (F₂)] – [D_fH_m (Na₂SiF₆) + 2H_m (Na) + H_m (Si) +3H_m (F₂)].

После раскрытия скобок и сложения получается

D_rH_m = 2D_fH_m (NaF) + D_fH_m (SiF₄) – D_fH_m (Na₂SiF₆).                           (2.15)

Таким образом, вычисление энтальпии реакции (2.13) через абсолютные энтальпии (2.14) является эквивалентным вычислению через энтальпии образования (2.15). Этот результат является не случайным, а следует из стехиометрических соотношений этих реакций и является общим законом. Его можно обобщить так. Если стехиометрический коэффициент i-ого участника реакции обозначить n_i, причем стехиометрические коэффициенты участников реакции в правой части уравнения (продуктов) считать положительными, а участников в левой части (исходных веществ) – отрицательными, то два эквивалентных способа вычисления заключаются в следующем:

,                           (2.16)

,                 (2.17)

где– абсолютные молярные энтальпии участников реакции, а – энтальпии образования этих участников.

Однако абсолютные значения U и, следовательно, H_m,i принципиально не известны, тогда как энтальпии образования могут быть определены экспериментально или выведены (по закону Гесса) из экспериментальных энтальпий других реакций. Поэтому систематический способ вычислений в термохимии основан именно на энтальпиях образования (уравнение 2.17). Но важно помнить, что этот способ эквивалентен вычислению на основе абсолютных молярных энтальпий.

Энтальпии образования зависят от состояния продуктов реакции и от р и Т. Поэтому в справочниках термодинамических величин указываются так называемые стандартные энтальпии образования, относящиеся к веществам в стандартных состояниях. Стандартные состояния, согласно IUPAC, приняты следующие:

Стандартным состоянием газообразного вещества, чистого или в смеси газов, является состояние чистого вещества в газовой фазе при стандартном давлении этого газа 10⁵ Па (1 бар), в котором он имеет свойства идеального газа. Это состояние может быть реальным или гипотетическим.

Стандартным состоянием жидкого или твердого вещества, чистого или в смеси, является состояние данного вещества в чистой жидкой или твёрдой фазе, соответственно, находящейся под общим давлением 10⁵ Па (1 бар).