,
где I – электрический ток (или сила тока, I = dQ/dt). Если ток и разность потенциалов постоянны в течение времени Dt, необходимого для требуемого изменения температуры, то
. (2.5)
Нагревание калориметра электрическим током является необратимым полностью. То есть, охлаждение аналогичным способом невозможно. Поэтому, если в результате реакции температура калориметра увеличивается (Т2 > Т1), то последовательность действий в калориметре приходится изменить. После окончания реакции температуру калориметра понижают точно до начальной температуры Т1 любым способом (например, адиабатическую оболочку открывают и содержимое приводят в контакт с термостатом). Затем содержимое калориметра нагревают в адиабатических условиях электрическим способом до конечной температуры Т2. В этом случае
DrU = DUI – DUII = – w (2.6)
со знаком минус, потому что w соответствует обратному изменению температуры.
В связи с разным изменением температуры в адиабатических процессах, для них принята специальная терминология. Процессы, происходящие с увеличением температуры, называются экзотермическими, а с уменьшением температуры – эндотермическими. В не адиабатической системе экзотермические процессы обычно сопровождаются выделением теплоты в окружающую среду (q < 0), а эндотермические – поглощением теплоты из окружающей среды (q > 0).
Таким образом, для эндотермических процессов применимо уравнение (2.4), а для экзотермических – уравнение (2.6).
Практика калориметрических измерений осложняется тем, что адиабатическая защита и изохорность не могут быть идеальными, из-за чего правая часть уравнения (2.2) не равна точно нулю, а правая часть (2.3) не равна точно электрической работе. Для сокращения этих погрешностей используются различные приемы, которые здесь невозможно рассмотреть сколько-нибудь подробно. Но некоторые особенности являются существенными для понимания содержания термохимии.
В частности, постоянный объём можно сравнительно легко поддерживать, когда содержимое калориметра находится в газообразном состоянии. Если исследуемая система находится в жидком или твердом состоянии, то небольшое изменение температуры приводит к очень большим давлениям, которые приходится выдерживать изохорной оболочке. Из-за этого, даже очень небольшая деформация оболочки приводит к значительной работе расширения, что ведёт далее к значительной неточности уравнений (2.2) и (2.3). Практически от этого избавляются тем, что отказываются от изохорности сознательно и проводят процесс при постоянном давлении. В этом случае в правых частях уравнений (2.2) и (2.3) появляется изобарная работа изменения объёма:
U (T2, Z + Y) – U (T1, A + B) = – p×[V (T2, Z + Y) – V (T1, A + B)], (2.2а)
U (T1, Z + Y) – U (T2, Z + Y) = w – p×[V (T1, Z + Y) – V (T2, Z + Y)], (2.3а)
где w – электрическая работа нагревания. Сложение уравнений приводит к следующему: U (T1, Z + Y) – U (T1, A + B) = w – pV (T1, Z + Y) + pV (T1, A + B),
U (T1, Z + Y) + pV (T1, Z + Y) – U (T1, A + B) – pV (T1, A + B) = w,
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.