Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 3

Н (T₁, Z + Y) – Н (T₁, A + B) = w,

так как Н º U + pV. Получается, что в этом случае калориметрические измерения дают изменение энтальпии в реакции при постоянных Т и р (рис. 2.2):

D_rН = DН_I + DН_II = w.(2.4а)

Это ясно показывает, насколько естественной является функция состояния Н в термодинамике.

Адиабатический калориметр применяется для исследования не только химических реакций, но и многих других процессов. В частности, в калориметре осуществляют просто нагревание веществ для определения их теплоёмкости. В изохорном адиабатическом калориметре определяют изохорную теплоёмкость C_V, а в изобарном адиабатическом – изобарную теплоёмкость C_p.

Знание точных значений теплоёмкостей веществ позволяет проводить калориметрические исследования различных процессов намного проще, относительными методами, без выполнения электрической работы. Как известно из главы 1, в небольшом интервале температур работа пропорциональна изменению температуры в адиабатическом процессе: w = C_VDT (при V = const) и w = C_рDT (при p = const). Поэтому для реакции А + В = Z + Y уравнения второй стадии калориметра (2.3) и (2.3а) можно переписать:

U (T₁, Z + Y) – U (T₂, Z + Y) = [C_V (Z + Y)]×[T₁ – T₂](2.7)

Н (T₁, Z + Y) – Н (T₂, Z + Y) = [C_р (Z + Y)]×[T₁ – T₂](2.7a)

где C_V (Z + Y) и C_р (Z + Y) – изохорная и изобарная теплоёмкости калориметра в конечном состоянии реакционной смеси. Таким образом, при V и T = const:

D_rU = C_V(T₁ – T₂)= – C_V(T₂ – T₁).        (2.8)

Аналогично, при р и T = const:

D_rН = C_р(T₁ – T₂)= – C_р(T₂ – T₁)                               (2.8a)

 (C_V и С_р – теплоёмкости в конечном состоянии реакционной смеси).

Фактически, большинство калориметрических измерений в обычных лабораториях проводятся относительными методами, опирающимися на теплоёмкости веществ или на "константу" калориметра, которая представляет собой теплоёмкость прибора в конечном состоянии данного процесса. Только наиболее точные исследования проводятся первичным методом, с электрическим нагреванием.

На рис. 2.3 и 2.4 показано принципиальное устройство двух типов адиабатического калориметра. Один из них предназначен для изучения реакций между жидкостями или жидкими растворами (рис. 2.3), а другой – для реакции сжигания вещества в избытке кислорода (рис. 2.4). Последний называют обычно калориметрической или адиабатической "бомбой". В нем образец жидкого или твердого вещества находится в тигле, над которым располагается электрический контакт для зажигания искрой. Искра является катализатором, необходимым для начала окисления образца избытком чистого кислорода (горение). Результатом такой реакции является очень небольшое увеличение температуры, в связи с большой теплоёмкостью калориметра. В следующих примерах решений задач можно найти типичные результаты подобных измерений.

2.2. Теплота химической реакции

Как объяснялось выше, с помощью калориметра определяют изменение внутренней энергии при постоянных V и Т или изменение энтальпии при постоянных Т и р. Эти величины называют коротко внутренней энергией реакции и энтальпией реакции. и обозначают D_rU и D_rН, соответственно. По историческим причинам, их называют так же теплотой реакции, потому что они равны теплотам q_V или q_p, которыми обмениваются система и окружающая среда, когда реакция происходит при постоянных V и Т или р и Т и в отсутствие любых видов работ, кроме (в случае D_rН) работы по изменению объёма.