Исследование электроноакцепторных центров поверхности катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония методом эпр и изучение закономерностей синтеза таких катализаторов по аэрогельной технологии, страница 8

Только вторичные радикалы наблюдались нами при адсорбции толуола на SZ-1 даже при температуре 200 K. Наблюдаемые радикалы образуются, наиболее вероятно, путем депротонирования катион-радикалов 4,4'-диметилбифенила. Оказалось, что концентрация радикалов зависит от количества адсорбированного толуола, при этом при небольших количествах адсорбированного толуола количество наблюдаемых катион-радикалов было почти на 4 порядка меньше количества адсорбированных молекул. Как и на цеолитах ZSM-5, процесс оказался полностью обратимым. Концентрация радикалов обратимо уменьшалась при откачке образца с адсорбированным толуолом.

 Ранее было показано, что акцепторные центры цеолитов ZSM-5 имеют в своем составе хемосорбированный кислород [11]. В нашей системе также оказалось, что наличие кислорода эффективно увеличивает силу акцепторных центров. Введение кислорода в любую из систем, описанных выше в настоящей главе, приводит к быстрому росту интенсивных сигналов поликондесированных ароматических структур без разрешенной структуры СТС. В отсутствии кислорода они образуются в значительных количествах только при существенно более высоких температурах в избытке ароматических молекул.

 Еще более существенным оказалось влияние кислорода на процессы, происходящие при адсорбции ароматических молекул на образец SZ-2. Как оказалось, этот образец не только не проявляет каталитической активности, но и имеет существенно более слабые акцепторные центры. Так, в отсутствии кислорода на нем не наблюдается ионизации бензола и толуола. И для их ионизации с образованием тех самых радикалов, что и на образце SZ-1 требуется присутствие кислорода в газовой фазе. Оказалось, что концентрация радикалов непосредственно зависит от количества введенного кислорода (Рис. 6). В то же время, в случае пара-ксилола не требовалось присутствия кислорода для образования катион-радикалов на SZ-2.

Результаты по возможности образования первичных либо вторичных катион-радикальных частиц на исследованных образцах в присутствии и отсутствии кислорода сведены в Таблице 1, в которой донорные молекулы перечислены в порядке роста их потенциала ионизации. Как видно из таблицы, чем слабее донор, тем более сильные центры нужны для его ионизации на поверхности. При этом образец SZ-1 имеет более сильные акцепторные центры, чем SZ-2, что может свидетельствовать о наличии качественной корреляции между силой акцепторных центров и активностью катализаторов. Присутствие кислорода в газовой фазе приводит к усилению акцепторных центров на поверхности обоих катализаторов.

Приведенные данные показывают, что SZ катализаторы обладают уникально сильными акцепторными центрами поверхности, способными с отрыву электрона от бензола (I_p = 9,25 эВ) и метилзамещенных бензолов. Выявлено, что концентрация термических катион-радикалов зависит от таких факторов как сила акцепторных центров катализатора, потенциал ионизации донорных ароматических молекул, количество адсорбированного углеводорода и присутствие в системе кислорода.

После адсорбции ароматических молекул на воздухе обычно наблюдаются достаточно широкие синглетные линии без разрешенной сверхтонкой структуры, относящиеся к поликондесированным ароматических структурам переменного размера. Нами было показано, что катион-радикалы являются ключевыми интермедиатами в процессах низкотемпературной поликонденсации ароматических молекул на SZ.