Исследование электроноакцепторных центров поверхности катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония методом эпр и изучение закономерностей синтеза таких катализаторов по аэрогельной технологии, страница 5

Было исследовано влияние некоторых параметров золь-гель процесса на текстурные свойства аэрогелей с номинальным содержанием серы 10%. Оказалось, что влияние различных условий синтеза на текстурные свойства аэрогелей SZ с номинальным содержанием серы не более 20% аналогичны наблюдаемому для аэрогелей ZrO₂, и рекомендации, разработанные для контроля за их пористой структурой, могут применяться и к аэрогелям SZ. Для получения с максимальной удельной поверхностью после прокалки следует использовать концентрацию алкоксида циркония 0,25-0,5 моль/л, концентрацию воды 4 моль/моль Zr и высокую температуру СКС (295°C). Концентрацию азотной кислоты необходимо подбирать такой, чтобы времена гелеобразования были короткими (несколько секунд), но не происходило мгновенного образования геля, содержащего осадок. Этанол представляется лучшим растворителем среди нормальных спиртов. Как и в случае ZrO₂, варьирование концентрации HNO₃ может быть использовано для эффективного регулирования среднего размера пор.

Явного влияния количества серной кислоты на время гелеобразования обнаружено не было. Зависимости удельной поверхности и объема пор непрокаленных аэрогелей от содержания серы выглядят очень похоже с максимумом при содержании серы 17% и резким падением при больших количествам серы. Гели с содержанием серы 17% были прозрачными и внешне гомогенными. Использование больших количеств серы приводит к нарушению структуры гелей оксида циркония, из-за чего не удается приготовить гель, не содержащий осадка. При этом кажущееся количество осадка растет с увеличением концентрации серной кислоты. Прокалка при температуре 600°C приводит к существенному уменьшению удельной поверхности и объема пор, за исключением образцов с наиболее высокими содержаниями серы. Удельная поверхность всех сульфатированных образцов находится в интервале 130-185 м²/г, причем образец с 17% серы имеет по-прежнему наиболее высокую удельную поверхность.

На рисунке 2 представлены результаты измерения каталитической активности образов в реакции изомеризации бутана при температуре 170°C. Все методы введения серы оказались эффективными для синтеза образцов, обладающих каталитической активностью. Общий характер зависимости каталитической активности образцов от номинального содержания серы оказался одинаковым для всех методов приготовления. Образцы, не содержащие серы, не обладают каталитической активностью. Введение небольших количеств серы также не приводит к синтезу материалов, обладающих высокой активностью, в то время как при увеличении содержания серы активность катализаторов начинает резко расти. При этом максимум активности наблюдается при промежуточном количестве серы, а дальнейший его рост приводит к снижению активности (кроме образцов серии AP). Весьма любопытным, несомненно, является то, что в разных сериях образцов максимальные активности наблюдаются при существенно различающихся номинальных количествах введенной серы.

Очевидно, что метод приготовления сильно влияет на свойства поверхностных сульфатов, что и приводит к указанным различиям в каталитической активности. Чтобы разобраться в наблюдаемых особенностях, мы исследовали синтезированные образцы термогравиметрическим методом. ДТГМ спектры образцов серии CP, прокаленных при температуре 600°C, приведены на рисунке 3. Как и следовало ожидать, не наблюдается потери веса образцов при температурах ниже 600°C за исключением пика физически адсорбированной воды при температурах ниже 100°C. Для образца CP2.5-600 высокотемпературный пик, соответствующий разложению сульфатов, наблюдается в районе температуры 865°C. С ростом количества нанесенной серы его интенсивность растет, и он сдвигается в стороны более низких температур. Последнее свидетельствует о том, что средняя энергия взаимодействия сульфатов с носителем уменьшается с ростом содержания серы. Из вставки на рисунке 3 видно, что реальное количество сульфатов, разлагающихся при очень высоких температурах (> 900°C) действительно уменьшается с ростом содержания серы в образце.