Установлено существование на поверхности каталитически активных образцов SZ уникально сильных электроноакцепторных центров. Выявлено наличие корреляций между их количеством и активностью катализаторов в реакции изомеризации бутана. Впервые показано, что восстановление поверхности SZ приводит к постепенному падению интенсивности и последующему исчезновению сигнала ЭПР ионов Zr3+.
Впервые зарегистрировано образование первичных катион-радикалов целого ряда ароматических соединений с высокими потенциалами ионизации на поверхности SZ и получены их хорошо разрешенные спектры ЭПР. Обнаружена необычная форма проявления катион-радикалов бензола на поверхности SZ, ранее не известная для гетерогенных систем, характеризующаяся узким синглетом в спектрах ЭПР с g ~ ge, и показано, что ее появление обусловлено быстрым электронным обменом между катион-радикалами и нейтральными молекулами бензола в адсорбционном слое. Впервые показана возможность фотоиндуцированного образования катион-радикалов ароматических соединений и диспропорционирования пентана на SZ катализаторах под действием видимого света. Сделан вывод о том, что электронные донорно-акцепторные комплексы являются ключевыми интермедиатами в процессах термического и фотоиндуцированного образования катион-радикалов на SZ.
Практическая ценность. Результаты проведенного в настоящей работе детального исследования влияния различных условий приготовления на свойства аэрогелей ZrO2 и SZ и влияния количества нанесенной серы, температуры прокалки и типа сульфатов на активность SZ катализаторов могут быть использованы для синтеза материалов с желаемыми текстурными и каталитическими свойствами. Установление в настоящей работе существования уникально сильных электроноакцепторных центров на поверхности SZ катализаторов и корреляции между их силой и активностью катализаторов имеет важное значение для понимания механизма протекающих на их поверхности реакций. Предложенный метод измерения концентрации сильных акцепторных поверхности на основании количества образующихся катион-радикальных частиц после адсорбции хлорбензола является простым инструментальным методом для тестирования катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония, который не требует обработки образцов в вакуумных условиях и пригоден для экспресс-тестирования серий катализаторов.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались на 27-ом международном конгрессе AMPERE по магнитному резонансу (Казань, 1994), Европейских конгрессах по катализу EUROPACAT-II (Маастрихт, Голландия, 1995) и EUROPACAT-III (Краков, Польша, 1997), 2-ой международной конференции памяти Г.К. Борескова "Катализ на пороге XXI века" (Новосибирск, 1997) и 5-ой Всероссийской Конференции "Физика и Химия Элементарных Процессов" (Черноголовка, 1997).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 частей, выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 266 страницах, содержит 8 таблиц, 125 рисунков и библиографию из 281 наименования.
Во введении обосновывается актуальность темы и формулируются основные задачи исследования.
Первая часть содержит обзор литературы. В главе 1.1 подробно обсуждаются имеющиеся в литературе сведения о синтезе и свойствах SZ катализаторов, механизмах реакции изомеризации легких алканов на таких катализаторах и строении активных центров. Особо подчеркивается отсутствие в литературе надежных доказательств существования на поверхности этих катализаторов суперкислотных кислотных центров и необходимость привлечения окислительных центров для объяснения их высокой активности в реакции изомеризации алканов.
Глава 1.2 посвящена обсуждению свойств аэрогелей, методик их синтеза и перспектив применения в качестве катализаторов. Подробно обсуждаются имеющиеся в литературе сведения о свойствах дисперсных аэрогелей ZrO2 и SZ, отмечается перспективность применения высокотемпературной сушки в сверхкритических условиях для синтеза катализаторов на основе оксида циркония, и возможность варьирования их свойств в широких пределах путем изменения условий приготовления.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.