Исследование электроноакцепторных центров поверхности катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония методом эпр и изучение закономерностей синтеза таких катализаторов по аэрогельной технологии, страница 12

На рисунке 10 приведено сопоставление концентраций получаемых после адсорбции хлорбензола радикальных частиц с каталитической активностью для ряда катализаторов. Видно, что существует очень хорошая корреляция между ними. Наблюдение хорошей корреляции является существенным доводом в пользу высказанного выше предположения о том, что изомеризация бутана по бимолекулярному механизму инициируются одноэлектронным переносом на сильных акцепторных центрах. Однако, без сомнения, для надежного доказательства правомерности этой гипотезы требуются дополнительные исследования.

Предложенный метод измерения концентрации сильных акцепторных поверхности на основании количества образующихся катион-радикальных частиц после адсорбции хлорбензола представляется нам простым инструментальным методом для тестирования катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония и предсказания их активности в реакции изомеризации бутана. Он не требует обработки образцов в вакуумных условиях и пригоден для экспресс-тестирования серий катализаторов.

Полученные в настоящей работе результаты свидетельствуют о том, что сульфатированный диоксид циркония является первой известной каталитической системой, в которой сильные акцепторные центры (САЦ), которые до сих пор воспринимались как достаточно необычные поверхностные структуры, представляющие исключительно академический интерес, могут законно претендовать на роль активных центров, ответственных за инициирование основных каталитических процессов - изомеризацию и крекинг низших алканов.

На поверхности ZrO₂ и SZ возможна стабилизация ионов Zr³⁺, надежно регистрируемых методом ЭПР при комнатной температуре. Некоторыми исследователями обсуждается возможная роль этих ионов в каталитических процессах на SZ [16]. Поэтому представляло несомненный интерес сравнение состояния этих ионов в исследованных нами образцах SZ с существенно различной каталитической активностью, изучение возможности изменения координационного и валентного состояния этих ионов при протекании каталитической реакции, а также в процессах окисления и восстановления поверхности SZ, исследования возможности использования этих ионов в качестве спиновых зондов на состояние поверхности катализаторов на основе ZrO₂.

Было обнаружено, что параметры спектров ЭПР ионов Zr³⁺ сильно зависят от природы образца и изменяются от g_÷ï = 1,980 и g_^ = 1,952 на SZ-1 до g_÷ï = 1,9775 и g_^ = 1,957 на образце CP-ZrO₂-700, не содержащем серы. Полученные значения неплохо согласуются с литературными данными, а наблюдаемые различия могут свидетельствовать о чувствительности параметров спектров к состоянию поверхности. Сами значения находятся в пределах величин, ожидаемых для d¹ ионов в октаэдрическом окружении с сильным тетрагональным искажением. В рассматриваемом случае подобное искажение координационной сферы, без сомнения, вызвано координационной ненасыщенностью, характерной для ионов, находящихся на поверхности. Вывод о поверхностной локализации наблюдаемых ионов подтверждается также обратимым уширением спектров при напуске кислорода, и изменением параметров спектров при взаимодействии с непарамагнитными молекулами. В частности, было показано, что взаимодействие ионов Zr³⁺ при комнатной или пониженной температуре с такими молекулами, как H₂O, CO, N₂O, бензол и пентан, приводит к образованию комплексов, сопровождающемуся незначительным уменьшением анизотропии спектров ЭПР ионов Zr³⁺, но не приводящему к кардинальному изменению параметров их g-тензора.

Было показано, что во всех случаях восстановительная обработка приводит к постепенному падению интенсивности и последующему исчезновению сигнала ионов Zr³⁺ в спектрах ЭПР SZ, а не к ее росту, которого можно было бы ожидать из общих соображений о том, что восстановление поверхности оксида циркония должно приводить к росту доли поверхностных низкокоординированных ионов циркония в восстановленном состоянии. В этой связи исчезновение сигнала ЭПР ионов Zr³⁺ без существенного изменения его параметров при взаимодействии с пентаном при температуре 200°C логично согласуется с высказанным ранее предположением об одноэлектронном окислении молекул пентана в этих условиях, которое сопровождается восстановлением поверхности катализатора, спектрально проявляющемся в исчезновении сигнала ионов Zr³⁺. Восстановление поверхности при взаимодействии с молекулами H₂ и CO протекает по принципиально иному механизму и требует существенно более высоких температур (около 500°C).