Исследование электроноакцепторных центров поверхности катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония методом эпр и изучение закономерностей синтеза таких катализаторов по аэрогельной технологии, страница 11

Для того, чтобы оценить роль исследованных нами акцепторных центров в реальных каталитических процессах, нами было изучено влияние освещения видимым светов на процессы изомеризации и крекинга пентана на образце SZ-1. На образце SZ-1 пентан подвергался изомеризации в изопентан при температуре 30°C в среде аргона с конверсией 23% за 2 ч с селективностью выше 98% (Рис. 9А). Замена аргона на кислород не приводила к существенным изменениям в активности или селективности катализатора. Изобутан и разветвленные гексаны в мольном соотношении [i-C₄] / S [i-C₆] » 1 образовывались в качестве побочных продуктов.

Освещение реакционной смеси в атмосфере аргона мало сказывалось на протекании реакции. А вот в атмосфере кислорода были получены крайне интересные результаты. Скорость изомеризации, правда, мало менялась при освещении. Она несколько возрастала только при освещении светом с l = 365 нм (Рис. 9А). В то же время количество получаемых изобутана и гексанов заметно выросло уже при облучении желтым светом (579 нм) (Рис. 9Б). При этом наблюдался четко выраженный индукционный период. Затем наблюдался рост скорости реакции со временем. Выход изобутана через 2 ч под освещением с длиной волны 365 нм был в 6 раз выше, чем в отсутствии освещения. Между тем, соотношение количеств изобутана и гексанов оставалось практически неизменным.

Влияние видимого света на процесс крекинга пентана в присутствии кислорода дает основание полагать, что этот процесс может инициироваться переносом электрона в поверхностных ЭДА комплексах с образованием в качестве интермедиатов крайне нестабильных катион-радикалов. Наличие индукционного периода указывает на то, что интермедиат, поглощающий свет, должен нарабатываться в процессе реакции. Весьма вероятным интермедиатом такого рода может служить изопентан, наработку которого в ходе реакции мы наблюдаем. Тогда в целом процесс может быть описан схемой (2).

   пентан                  изопентан               изобутан  +  S изогексанов           (2)

В случае освещения светом с l = 365 нм, индукционный период был выражен намного слабее. В сумме с наблюдаемым в этом случае ростом активности катализатора в реакции изомеризации это может свидетельствовать о том, что пентан может быть непосредственно вовлечен в превращения по катион-радикальному механизму под действием освещения ультрафиолетовым светом.

Образование изобутана и разветвленных гексанов в близких количествах свидетельствует о том, что процесс крекинга под действием освещения, скорее всего, протекает через образование C₁₀ интермедиатов. В нашем случае подобный бимолекулярный механизм реакции играет, по-видимому, второстепенную роль в процессе изомеризации пентана, которая, скорее всего, протекает по мономолекулярному ионному механизму. Почти полное отсутствие эффекта освещения на этот процесс делает гипотезу об участии электроноакцепторных центров в этой реакции маловероятной, однако не исключает полностью такую возможность. Поскольку бимолекулярный механизм изомеризации является преобладающим в случае бутана [1, 15], было естественно исследовать существование корреляции между концентрацией сильных акцепторных центров и активностью катализаторов именно в этом процессе.

Глава 4.3 посвящена изучению возможности использования различных парамагнитных зондов для тестирования SZ катализаторов. Наиболее удобным зондом для тестирования акцепторных центров катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония оказался хлорбензол. Он не ионизуется с образованием парамагнитных продуктов при адсорбции на воздухе при комнатной температуре на катализаторах с более слабыми электроноакцепторными центрами, такими как цеолиты, фторированный и хлорированный оксид алюминия, сульфатированный оксид титана и сульфатированный оксид циркония, не обладающий заметной каталитической активностью (SZ-2).