В главе 1.3 обсуждаются различные способы получения катион-радикалов, природа центров, на которых они могут образовываться, их реакционная способность и возможная роль в качестве ключевых интермедиатов каталитических реакций, прежде всего процессов изомеризации и крекинга алканов. Также обсуждаются литературные данные по исследованию ZrO2 и SZ методом ЭПР, природа наблюдаемых сигналов и возможность образования на их поверхности катион-радикальных частиц.
Во второй части излагаются примененные экспериментальные методики. В главе 2.1 подробно описаны методы синтеза исследованных в работе катализаторов и их номенклатура. Глава 2.2 посвящена описанию методик тестирования активности катализаторов и их исследования различными физикохимическими методами. Методика экспериментов с использованием метода ЭПР, являвшегося основным при исследовании электроноакцепторных центров катализаторов, выделена в отдельную главу 2.3 и описана более подробно.
Третья часть посвящена изучению закономерностей синтеза ZrO2 и SZ по аэрогельной технологии. В главе 3.1 излагаются результаты исследования влияния условий приготовления аэрогелей ZrO2 на их свойства и сравниваются характеристики получаемых материалов со свойствами образцов, полученных методом осаждения. В частности, было изучено влияние таких параметров приготовления высокотемпературных аэрогелей оксида циркония, как природа исходного алкоксида и растворителя, концентрация кислоты и алкоксида, количество воды, время старения, температура СКС и последующей прокалки на свойства аэрогелей.
|
Рис. 1. Зависимость удельной поверхности аэрогелей ZrO2, приготовленных путем гидролиза н-пропоксида циркония в метаноле, после СКС (сплошная линия, левая ось) и после прокалки при 500°C (штриховая линия, правая ось). |
Удельная поверхность аэрогелей, приготовленных гидролизом н-пропоксида циркония в метаноле непосредственно после СКС растет с ростом концентрации азотной кислоты от 460 до 565 м2/г (Рис. 1). Как видно, из раствора в метаноле с последующей высокотемпературной СКС можно без труда приготовить образцы оксида циркония с удельной поверхностью выше 500 м2/г. Насколько нам известно, полученные в настоящей работе значения удельной поверхности гидратированного ZrO2 самые высокие из достигнутых на настоящий момент. При этом максимумы распределения размеров пор смещаются в сторону больших значений по мере увеличения концентрации HNO3.
Влияние природы растворителя на свойства гелей, полученных гидролизом н-пропоксида циркония, было исследовано на примере трех спиртов: метанола, этанола и пропанола. Общий характер зависимости времени гелеобразования от концентрации HNO3, которое быстро росло с увеличением последней, не зависел от растворителя, однако твердые полимерные гели, оказавшиеся наиболее подходящими для приготовления аэрогелей с оптимальными текстурными характеристиками, в различных растворителях образовывались в разных диапазонах концентраций кислоты. При любой концентрации кислоты время гелеобразования, которое качественно обратно пропорционально скорости реакций конденсации, увеличивалось в ряду н-пропанол << этанол << метанол.
Аэрогели, приготовленные с использованием метанола, имеют наиболее высокую удельную поверхность непосредственно после СКС, в то время как наименьшая характерна для аэрогелей, приготовленных в этаноле. В то же время, прокалка при температуре 500°C приводит к инвертированию этой зависимости. Поскольку основной целью настоящей работы было установление условий приготовления аэрогелей, наиболее благоприятных для применения в каталитических исследованиях (т.е. после высокотемпературной обработки), в дальнейших экспериментах аэрогели готовили гидролизом н-бутоксида циркония в этаноле.
Концентрация гидролизной воды является еще одним фактором, сильно влияющим на свойства аэрогелей. В данной работе мы варьировали соотношение гидролиза от 2 до 6. При этом удельная поверхность аэрогелей с близкими временами гелеобразования непосредственно после СКС при 255°C уменьшались с ростом концентраций воды и кислоты. Однако наиболее высокие удельная поверхность и объем пор среди тех же аэрогелей после прокалки при температуре 500°C наблюдались при соотношении гидролиза 4 моля воды на 1 моль н-бутоксида циркония.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.
