Исследование электроноакцепторных центров поверхности катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония методом эпр и изучение закономерностей синтеза таких катализаторов по аэрогельной технологии, страница 6

Отметим, что образец CP17-600 содержит только в два раза больше серы, чем CP2.5-600 (3.7 масс.% SO₃), в то время как его активность в реакции изомеризации бутана почти в 15 раз выше, чем у CP2.5-600. Это означает, что сульфаты с относительно низкой энергией взаимодействия с поверхностью, которых практически нет в CP2.5-600, отвечают за формирование каталитически активных центров. Образец же с самым большим количеством серы (CP23-600) сохраняет после прокалки значительную часть сверхмонослойной серы, которая проявляется в виде ДТГМ пика в районе 730°C. Очевидно, что в этом случае температура (или время) прокалки были не достаточны для формирования активных сульфатов, и активность этого образца ниже, чем у CP17-600.

Обращает на себя внимание то, что концентрация (3,6 масс.%) и тип сульфатов в образце IAP4-600 близки к наблюдаемым на образце CP17-600, являющемся самым активным из традиционных SZ катализаторов, приготовленных в настоящей работе. Поэтому ничего удивительного в том, что и каталитические активности этих образцов близки. При этом было показано, что присутствие сверхмонослойных сульфатов приводит к снижению каталитической активности, в то время как наличие объемных сульфатов у образцов серии AP практически не сказывается на активности катализаторов.

Поскольку, согласно литературным данным, максимальная активность SZ катализаторов, приготовленных различными авторами, наблюдалась в диапазоне температур прокалки от 550 до 650°C, мы в своем исследовании влияния температуры прокалки на свойства катализаторов решили ограничиться несколько расширенным интервалом от 500 до 700°C. На рисунке 4 приведены зависимости каталитической активности образцов серии CP в реакции изомеризации бутана при температуре 170°C. Обращает на себя внимание существование зависимости температуры прокалки, при которой достигается наибольшая активность образца, от начального содержания серы. Максимальная активность образцов CP2.5 и CP5 была получена после прокалки при температуре 550°C, пик активности образцов со средним количеством серы приходился на температуру 600°C, в то время как образец CP23, имевший наибольшее количество серы из исследованных образцов, достигал наибольшей активности после прокалки при температуре 650°C. Таким образом, создается впечатление, что отмечавшееся выше расхождение оптимальной температуры прокалки катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония в исследованиях различных авторов связано главным образом с различиями в количестве введенной серы и степени ее удаления в зависимости от условий приготовления и термической активации катализаторов. В то же время, самая высокая активность из всех образцов была на образцах со средним номинальным содержанием серы после прокалки при температуре 600°C. Это подтверждает удачность первоначального выбора именно этой температуры прокалки для подробного исследования влияния метода приготовления и количества нанесенных сульфатов на свойства катализаторов.

Четвертая часть посвящена исследованию процессов термического и фотоиндуцированного образования катион-радикалов на SZ катализаторах и их роли в каталитических процессах изомеризации и крекинга алканов. В главе 4.1 обсуждаются термические процессы образования и превращений катион-радикалов ароматических соединений.

Традиционно считалось [1, 3, 4], что активные SZ катализаторы можно приготовить только путем нанесения серы на аморфный гидратированный оксид циркония. В связи с этим, представлялось важным сравнить свойства акцепторных центров на катализаторах, приготовленных различными способами и  имеющих существенно различную каталитическую активность. Поэтому большая часть наших исследований, выполненных методом ЭПР, проводилась с использованием двух таких образцов. Первый из использованных образцов (SZ-1) был приготовлен согласно стандартной методики [5], а второй (SZ-2) был получен путем пропитки кристаллического ZrO₂.