Исследование электроноакцепторных центров поверхности катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония методом эпр и изучение закономерностей синтеза таких катализаторов по аэрогельной технологии, страница 10

На образце SZ-1 также оказалось возможным эффективно генерировать катион-радикалы под действием видимого света. При этом, во-первых, освещение видимым светом приводит к образованию таких же катион-радикалов димера бензола (a = 2,2 Гс), как и термический процесс. Во-вторых, концентрация радикалов, генерируемых на этом образце существенно выше, чем на образце SZ-2.

kT, hn

Красная граница описанных фотоиндуцированных процессов находится далеко за пределами собственных полос поглощения как катализатора, так и адсорбатов, которые находятся в ультрафиолетовой части спектра. На самом деле, в этой системе требовались более низкие энергии света (вплоть до l = 579 нм), чем для аналогичных процессов на цеолитах ZSM-5 [12], где удается генерировать катион-радикалы только под действием синего света (l = 436 нм). Удалось показать, что как красная граница, так и концентрация образующихся катион-радикалов зависят от тех же факторов, что и в случае термических процессов, а именно силы акцепторных центров катализатора, потенциала ионизации донорных ароматических молекул, количества адсорбированного углеводорода и количества введенного кислорода. Все эти факторы подтверждают, что электронные донорно-акцепторные комплексы являются ключевыми интермедиатами в процессах термического и фотоиндуцированного образования катион-радикалов на SZ.

D + A_s                                     [ D · A_s ]                                            

[ D · A_s ]                     [ D⁺ · A_s^- ]^*                             (1)

[ D⁺ · A_s^- ]^*                             D⁺ + A_s^-                                              

Схема (1) описывает в общем виде процесс образования катион-радикалов через возбуждение донорно-акцепторных комплексов. На первом стадии происходит образование ЭДА комплекса между органической донорной молекулой (D) и акцепторным центром поверхности (A_s). На второй стадии этот комплекс претерпевает термическое или фотоиндуцированное возбуждение, а на третьей происходит разделение зарядов со стабилизацией катион-радикала (D⁺). В данной схеме все стадии являются обратимыми. Таким образом, весь процесс образования катион-радикалов является вообще говоря обратимым, и можно полностью сдвинуть равновесие в сторону исчезновения катион-радикалов путем, например, вакуумирования образца.

Обсуждаемая выше роль донорно-акцепторных комплексов в процессах образования катион-радикалов подразумевает, что Льюисовский кислотный центр, на котором и формируется ЭДА комплекс, без сомнения входит в состав акцепторного центра. Однако, в целом ряде исследований, выполненных методом ИК было показано, что сила Льюисовских кислотных центров на SZ лишь немного выше, чем на чистом ZrO₂ [13, 14]. Напротив, для сульфатированных оксидов характерно одновременное присутствие на поверхности сильных Льюисовских и Бренстедовских центров. Кроме того, анализ литературы показывает, что обычно катион-радикалы наблюдаются в системах, обладающих значительной Бренстедовской кислотностью, которая необходима, как минимум, для их стабилизации по отношению к реакции отрыва протона. Поэтому, мы полагаем, что акцепторные центры поверхности SZ содержат одновременно сильный Льюисовский и сильный Бренстедовский кислотные центры, а также место для стабилизации оторванного электрона. В качестве последних могут выступать дефекты структуры, поверхностные низкокоординированные ионы циркония, гидроксильные или сульфатные группы, не наблюдаемые методом ЭПР.