Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, страница 9

Пожалуй, наиболее удобным методом для исследования сильных акцепторных центров поверхности и процессов, связанных с переносом на них электрона является метод ЭПР. Известно, что образование катион-радикалов на поверхности свидетельствует о наличии на ней окислительных центров [12, 92]. Было показано образование катион-радикальных частиц при адсорбции бензола [5], анилина [93] и перилена [94] на SZ. Подробнее об использовании этого метода для исследования SZ катализаторов и  акцепторных центров, а также механизме образования катион-радикалов будет рассказано в главе 1.3.

Возвращаясь к методам термического разложения, обратим внимание на то, что хотя высокотемпературный пик разложения поверхностных сульфатов и не связан напрямую с кислотностью, его исследования могут представлять интерес с точки зрения изучения состояния серы на поверхности. Так не вызывает сомнения, что наблюдаемое с помощью масс-спектрометра выделение SO₂ и O₂ соответствует разложению SO₃ [33, 74]. Можно считать установленным, что положение и форма пика (а также количество высокотемпературных пиков) зависят от метода приготовления, количества серы и температуры прокалки [7, 8]. К сожалению, подобных работ не так много, а подробных систематических исследований и вовсе проведено не было.

Е) Спектроскопия ЯМР

С повсеместным внедрением техники вращения под магическим углом (MAS) спектроскопия ЯМР стала широко использоваться для исследования кислотных центров поверхности твердых катализаторов. В частности, удалось установить соответствие между положением линий протонов в спектрах цеолитов и их кислотностью. Адсорбция различных оснований, чувствительных  к адсорбции на кислотных центрах, таких как триметилфосфин, азот, закись азота и др., широко используется для характеристики типа, силы и количества кислотных центров поверхности методом ЯМР.

В спектрах ЯМР протонов на поверхности SZ был обнаружен их существенный сдвиг по сравнению с немодифицированным оксидом циркония [95] (Рис. 1.9). Для SZ этот пик наблюдался при 5,85 м.д., что существенно выше, чем на H-ZSM-5 (4,3 м.д. [49]). На основании известной зависимости положения этого пика в цеолитах от их кислотности авторы сделали вывод, что SZ обладает существенно более сильными протонными центрами, чем высококремниземистые цеолиты.

Впоследствии тем же методом на поверхности некоторых образцов SZ были обнаружены в небольших количествах протонные центры с еще большим сдвигом (8 и 11 м.д.) [9], которые авторы отнесли к поверхностных S-OH группам, обладающим чрезвычайно высокой кислотностью. Однако им не удалось обнаружить достоверной корреляции между их количеством и каталитической активностью в реакции изомеризации пентана. Напротив, они связали активность с присутствием небольших количеств чрезвычайно сильных Льюисовских центров, тестируемых методом ЯМР по спектрам адсорбированного азота.

Предположение о наличии прямой корреляции между положением линии ЯМР протонов и их кислотностью было подвергнуто критике в работе [32]. Авторы считают, что большой химический сдвиг протонов в SZ связан не с их повышенной кислотностью, а с образованием водородных связей. По их мнению, реальную кислотность можно оценить лишь по изменению спектров после адсорбции различных оснований. С использованием таких оснований, как CCl₃CN  и CD₃CN, было показано, что протонные кислотности ZrO₂, SZ и SFMZ примерно равны и ниже кислотности цеолитов.

Из других работ с применением метода ЯМР следует отметить работу [96], где с использованием триметилфосфина в качестве зонда было подтверждено наличие как Бренстедовских, так и Льюисовских кислотных центров, а также установлено, что каталитическая активность в реакции алкилирования изобутана 2-бутеном связана с Бренстедовской кислотностью. С использованием того же зонда было показано [93], что сила Льюисовских центров ряда сульфатированных оксидов соответствует изменению их каталитической активности и кислотности по Гаммету.

В целом можно сделать вывод, что хотя методом ЯМР и удалось обнаружить чрезвычайно сильные Бренстедовские и Льюисовские кислотные центры на поверхности SZ, существуют определенные разногласия как в плане трактовки самих экспериментальных данных, так и в плане понимания их роли в каталитических процессах.