Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, страница 14

В целом, судя по всему, изомеризация нормальных парафинов на катализаторах на основе сульфатированного оксида циркония может преимущественно протекать по любому из двух конкурирующих механизмов: мономолекулярному и бимолекулярному. То, какой из них преобладает, зависит от исходного реагента (C₄ или C₅₊), а также от условий реакции. С использованием бутана, меченого ¹³C, было показано, что при низких температурах (130°C для SZ и 80°C для SFMZ) и в отсутствии водорода изомеризация бутана на обоих катализаторах протекает по бимолекулярному механизму [102, 103]. В присутствии же значительных количеств водорода активность катализаторов на основе SZ сильно снижается [77, 103, 104], что можно объяснить подавлением образования непредельных интермедиатов (в особенности в присутствии Pt) со значительным снижением поверхностной концентрации этих частиц и подавлением бимолекулярного пути реакции. И действительно, как показал Гарен с соавторами [105], в присутствии значительных количеств водорода изомеризация бутана на SZ и Pt/SZ при 250°C протекает преимущественно по мономолекулярному пути при наличии небольшого вклада бимолекулярного пути реакции на SZ, но не на Pt/SZ.

Весьма примечательно, что кажущиеся энергии активации реакции изомеризации бутана при низкой температуре на SZ и SFMZ совпадают [72, 76]. Из этого факта Адеевой с соавторами [103] был сделан вывод, что промотирование SZ железом и марганцем не приводит к реализации совершенно иного пути реакции, но только облегчает протекание реакции по пути, уже существующем на SZ.

Еще одной характерной чертой реакции изомеризации бутана на SFMZ в атмосфере инертного газа является наличие индукционного периода, т.е. скорость реакции сначала возрастает, прежде чем начать уменьшаться за счет дезактивации катализатора [32, 74, 77, 78, 106]. Были предложены [106] два возможных объяснения этого факта: 1) индукционный период может отражать изменения в строении и химических свойствах  катализатора под действием реакционной среды, или 2) он может быть связан с накоплением активных реакционных интермедиатов. По мнению Коэльо и соавторов [77], форма зависимости степени превращения от времени содержит существенную информацию о механизме реакции. На основании своей гипотезы о том, что роль промоторов в SFMZ состоит в привлечении молекул бутена из газовой фазы на поверхность, авторы делают вывод, что индукционный период соответствует времени, необходимому для формирования необходимого запаса олефинов на поверхности, которое зависит от концентрации бутана в смеси, наличия в ней олефинов или водорода, а также температуры реакции. При этом, по их мнению, наличие индукционного периода прямо указывает на протекание реакции по бимолекулярному механизму, и его не должно наблюдаться для изомеризации пентана, протекающей преимущественно по мономолекулярному механизму.

Подводя итог, хочется еще раз отметить, что реакция изомеризации/крекинга легких алканов может протекать как по бимолекулярному, так и по мономолекулярному механизму. При этом последний превалирует в реакциях пентана и более тяжелых алканов, а также для реакций бутана в среде водорода. Превращения же бутана в среде инертного газа протекают в основном по бимолекулярному механизму, а промотирование SZ железом и марганцем существенно облегчает протекание реакции именно по этому пути, т.к. на превращениях пентана и в других  реакциях, катализируемых SZ, оно сказывается в значительно меньшей степени, чем на скорости изомеризации бутана. Однако конкретный механизм действия промоторов и строение интермедиатов, отвечающих за резкое повышение скорости реакции, остается в рамках подобных представлений по-прежнему неясным.

Принципиально иной подход для объяснения высокой каталитической активности SZ в реакциях изомеризации и крекинга алканов был предложен Фаркашу с соавторами [12], которые связывают ее в первую очередь с окислительными, а не кислотными свойствами катализатора. По их мнению, реакция инициируется на сильных окислительных центрах за счет одноэлектронного переноса с образованием крайне нестабильных катион-радикалов, которые быстро подвергаются дальнейшим превращениям, приводящим к протеканию реакций изомеризации и крекинга. Выше уже отмечалось наличие сильных окислительных центров на поверхности SZ и их усиление при промотировании железом и марганцем (§1.1.4.). Более подробно этот, так называемый, механизм одноэлектронного переноса и свойства активных центров, необходимых для его инициирования, будут рассмотрены в главе 1.3.