Изменения в области поглощения S=O колебаний в ИК спектрах различных образцов SZ наиболее подробно были изучены в цикле работ Мортерры с соавторами [6, 40, 99, 100]. На рисунке 1.11 [6] приведены спектры ИК ряда образцов SZ, приготовленных различными методами. Легко заметить, что все образцы с моноклинной кристаллической структурой (1, 2, 2*) имеют ряд общих черт, и существенно отличаются от образцов с тетрагональной структурой (3, 4). У первых полоса S=O колебаний расположена у 1380-1390 см-1 (всегда < 1400 см-1), а в районе 900-1100 см-1 наблюдаются сразу несколько полос. Такой спектр, по мнению авторов, характерен для ковалентных сульфатов на поверхности моноклинного SZ. Ковалентные сульфаты на поверхности тетрагонального SZ характеризуются наличием интенсивной полосы с n » 1400 см-1 и поглощения в районе 1000-1050 см-1, которое может расщепляться на две компоненты.
Изучив влияние количества нанесенной серы на спектры ИК [40], авторы показали, что его повышение от 0,65 до 2,6 атомов серы на нм2 поверхности приводит к сдвигу характеристической полосы от 1374 до 1406 см-1. Следует заметить, что, согласно [4], номинальному монослою соответствует покрытие в 4 атома серы на нм2. Авторы связали этот сдвиг с образованием полисульфатных структур, однако разумным представляется также объяснение Ямагути о повышении ковалентности сульфатов с ростом их поверхностной концентрации.
Любопытными также представляются данные тех же авторов об изменениях в спектрах ИК в результате последовательной гидратации образцов SZ (рис. 1.12). На полностью дегидратированном образце наблюдался спектр 1, характерный для ковалентных сульфатов, аналогичный спектру 3 на рисунке 1.11. Добавление небольших количеств воды приводило к сдвигу полосы с n » 1400 см-1 в район 1370 см-1, сдвигу полосы 1000-1050 см-1 в сторону больших частот и появлению новых широких линий в районе 1130 и 1280 см-1 (спектр 2). По мнению авторов, этот спектр характерен для сульфатов с меньшей степенью ковалентности. Спектр, наблюдаемый после полной гидратации образца (спектр 5), типичен для безводных неорганических сульфатов и бидентатных сульфатов в симметрии ниже C3v и относится, по классификации авторов к "более ионным" сульфатам.
Основным результатом этих работ представляется вывод о существовании различных форм сульфатов в зависимости от количества нанесенной серы и степени гидратации образца. Кроме того, важным является вывод авторов о том, что вид спектра каталитически активных образцов свидетельствует о наличии в них ковалентных бидентатных сульфатов с двумя эквивалентными S=O связями, расположенными под углом 90° [6].
Пожалуй, наиболее детальная схема строения кислотных центров SZ (1.9) была предложена Клирфилдом с соавторами [21]. На основании своих знаний о структурах гидратированных сульфатов циркония (см. например [101]), авторы исключили возможность образования монодентатных и хелатных структур при взаимодействии сульфат ионов с поверхностью оксида циркония. В гидратированной форме катализатор содержит протоны в виде бисульфат ионов и мостиковых гидроксильных групп. Прогрев может приводить к потере воды по двум различным путям. В обоих случаях образуются Льюисовские кислотные центры (помечены на схеме звездочками). При этом в первом случае они образуются рядом с S-O-H группами, что, по мнению авторов, должно приводить к повышению кислотности последних.
Эта модель достаточно хорошо объясняет имеющийся набор порой противоречивых экспериментальных фактов. Например, она хорошо согласуется с одновременным наблюдением Бренстедовских и Льюисовских кислотных центров, их взаимными переходами при гидратации/дегидратации катализаторов, усилением одних центров под действием других, существованием оптимального соотношения центров разных типов и преимущественным образованием Бренстедовских центров при больших количествах нанесенной серы.
Из других схем, предложенных позже, стоит отметить предложенную в работах [31, 32] модель образования монодентатных бисульфатных групп с водородными связями между OH группой бисульфата и поверхностью (1.10) и модель (1.11) [22], подчеркивающую возможность существования пятикоординированной серы. Хотя эти схемы представляются на сегодняшний день менее проработанными, чем схема (1.9), хочется еще раз отметить важность проведения прямого квантово-химического моделирования этих, равно как и других предложенных схем.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.