Как было показано выше (§1.1.4), существуют серьезные сомнения в суперкислотности SZ. В связи с этим особую важность приобретает обсуждение механизма реакций изомеризации и крекинга легких алканов при низких температурах, в которых преимущества SZ по сравнению с обычными гетерогенными кислотными катализаторами проявляются наиболее ярко.
В жидких суперкислотах реакция инициируется присоединением протона к C-H или C-C связи с образованием карбониевого (а не карбениевого) иона, в котором H+ образует трехцентровую двухэлектронную связь. Образующийся интермедиат разлагается с образованием карбениевого иона и выделением молекулы водорода либо более легкого алкана (Схема 1.12). При этом в случае метана наблюдается выделение только молекулярного водорода, а в случае, скажем, неопентана образуются также метан, изобутан и более тяжелые алканы [3].
Однако на SZ выделения молекулярного водорода наблюдать, как правило, не удавалось, кроме того, чисто Бренстедовская кислотность SZ многим исследователям представляется недостаточной для протонирования бутана. В связи с этим, Ямагути предположил [3], что первой стадией реакции является отрыв гидрид-иона H- с образованием карбениевого иона, который в дальнейшем претерпевает скелетные превращения (Схема 1.13). Естественно, в качестве активных центров этого процесса рассматривались Льюисовские, а не Бренстедовские кислотные центры.
Однако предположение Ямагути о наличии на поверхности SZ чрезвычайно сильных Льюисовских центров [3] также не нашло подтверждения. Кроме того, существует достаточно свидетельств того, что кислотности SZ и SFMZ практически равны (§1.1.4), в то время как их активности в реакции изомеризации бутана при низких температурах различаются на несколько порядков, что, очевидно, требует другого объяснения.
Адеева с соавторами предложили следующий подход [32]. Поскольку энергия активации химической реакции определяется энтальпией образования переходного состояния, самым активным катализатором будет тот, который обеспечит путь реакции с наименьшей энтальпией. Следовательно, катализатор, обладающий исключительно высокой активностью в реакции, требующей кислотного катализа, не обязательно должен обладать исключительно высокой кислотностью. После того, как кислотность превышает определенное пороговое значение, активность катализатора будет главным образом определяться природой промежуточных состояний и энергетикой пути реакции.
На основании этих аргументов, были предложены две гипотезы для объяснения очень высокой активности SZ и особенно SFMZ в реакции изомеризации бутана. Первая гипотеза предполагает наличие на поверхности SZ и SFMZ центров, связанных с сульфатными группами, обеспечивающих образование стабилизированного переходного состояния, например, алкокси-групп или алкилсульфатов. Это позволяет объяснить более высокую активность SZ по сравнению с цеолитами, но не может объяснить разницу в активности SZ и SFMZ.
Другая интерпретация предполагает промежуточное образование бутена на этих катализаторах. В этом случае изомеризация бутана может протекать по бимолекулярному механизму олигомеризации-крекинга, включающему образование C8 интермедиатов при взаимодействии C4 карбениевых ионов с молекулами бутена. При этом последующие перегруппировки и крекинг приводят к образованию изобутана (Схема 1.14). Реакционный путь с участием C8 интермедиатов может быть энергетически более выгодным по сравнению с мономолекулярной изомеризацией (Схема 1.15) за счет того, что она предусматривает участие вторичных и третичных карбениевых ионов, в то время как мономолекулярная изомеризация бутана должна протекать через образование весьма нестабильных первичных карбениевых ионов.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.