Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, страница 4

Все это свидетельствует о том, что характер влияния серы на свойства всех перечисленных оксидов одинаков. Это означает, что, с одной стороны, эти оксиды обладают некоторыми общими свойствами, которые позволяют их выделить из ряда оксидов, сульфатирование которых не приводит к появлению высокой кислотности (MgO, CaO, CuO, NiO, ZnO, CdO, La₂O₃, MnO₂, ThO₂, Bi₂O₃, CrO₃ и др. [53]). С другой стороны, их различия должны быть связаны с некоторыми свойствами самих ионов металлов, которые влияют на кислотность получаемых сульфатированных оксидов. Наиболее часто это связывают с координационным числом, электроотрицательностью и эффективным зарядом иона [2, 54, 55], однако, по-видимому, влияние природы оксида не исчерпывается указанными факторами, т.к. они не могут полностью объяснить ни порядок активности различных сульфатированных оксидов, ни ее отсутствие у некоторых других оксидов.

В литературе имеется не так много прямых сравнений различных сульфатированных оксидов, однако, на основании имеющихся данных [2, 3, 55– 57] можно построить следующий ряд кислотности сульфатированных оксидов, в целом коррелирующий с их активностью в реакциях, требующих высокой кислотности:

SO₄^2-/ZrO₂ > SO₄^2-/SnO₂ » SO₄^2-/HfO₂ > SO₄^2-/TiO₂ > SO₄^2-/Fe₂O₃ > SO₄^2-/Al₂O₃.

Во всяком случае, надежно установлено, что SZ обладает самой высокой активностью в реакциях, наиболее чувствительных к силе кислотных центров, прежде всего, реакциях с участием алканов. Это привело к тому, что интерес исследователей к SZ заметно превышает интерес к другим сульфатированным оксидам. Это в значительной степени оправданно не только с практической точки зрения, но и в плане фундаментальных исследований, ибо схожесть свойств активность центров сульфатированных оксидов позволяет сосредоточить основные усилия на подробном изучении оксида, обдающего наиболее сильной кислотностью и каталитической активностью. Однако, на мой взгляд, другие оксиды заслуживают большего внимания, прежде всего в качестве катализаторов для процессов, не столь требовательных к силе кислотных центров и, в особенности, для тех процессов, в которых кислотность, генерируемая наличием сульфатных групп на поверхности, удачно дополняется уникальными каталитическими свойствами самих оксидов титана или олова [58, 59].

Свойствами близкими к свойствам сульфатированных оксидов обладают оксиды, модифицированные добавками молибдена и вольфрама. К подобному модифицированию, приводящему к появлению сильной кислотности, оказались восприимчивы те же оксиды, которые проявляют активность после сульфатирования [60]. Как и в случае нанесения сульфатов, активность проявляют только образцы, приготовленные нанесением  вольфрама (молибдена) на аморфные оксиды [60– 62]. Судя по тому, что W и Mo в активных катализаторах имеют, как и сера, заряд 6+, их оптимальные количества эквивалентны оптимальному содержанию нанесенной серы, и они, также как поверхностные сульфаты, затормаживают спекание и фазовые превращения ZrO₂ [2], тип их взаимодействия с поверхностью и природа образующихся частиц, по-видимому, аналогичны SZ. Кроме того, ряд изменения каталитической активности оксидов, модифицированных вольфрамом [60], совпадает с рядом активности сульфатированных оксидов:

WO₃/ZrO₂ > WO₃/SnO₂ > WO₃/TiO₂ > WO₃/Fe₂O₃.

В целом, однако, из сравнения каталитических активностей следует, что максимальная активность оксидов, модифицированных вольфрамом, в реакциях алканов более чем на порядок ниже активности соответствующих сульфатированных оксидов. Оксиды, модифицированные молибденом, проявляют еще более низкую кислотность и худшую селективность за счет проявления окислительных свойств. Сильная кислотность последних, судя по всему, может быть использована только в качестве дополнения к окислительным свойствам катализаторов на основе нанесенного оксида молибдена. Первые же могут представлять значительный интерес для процессов, требующих повышенной устойчивости при высоких температурах (например, в случае WO₃/SnO₂ не происходит необратимой потери активности вплоть до температуры прокалки 1100°C [60]).