Хотя нанесение серы и приводит к повышению удельной поверхности оксида циркония, она все же меньше, чем у других кислотных катализаторов, таких как SiO2 или Al2O3. С целью ее повышения предпринимались попытки по нанесению SZ на SiO2 [63], а также сульфатирования смешанных оксидов, обладающих, как правило, более высокой удельной поверхностью: ZrO2-TiO2, ZrO2-Al2O3 [64], ZrO2-V2O5 [65], ZrO2-SiO2 [66, 67], ZrO2-HfO2 [68], ZrO2-SnO2 [69]. Хотя не вызывает сомнения, что подобные сложные системы могут оказаться полезными в некоторых процессах, собственно кислотность подобных систем во всех приведенных случаях уступала SZ.
Одной из главных проблем, с которой сталкиваются исследователи, изучающие SZ катализаторы, является быстрое снижение их активности в результате закоксованию. Для повышения стабильности SZ к закоксованию было предложено модифицировать его платиной или другими благородными металлами (Pd, Rh, Ru) [64]. Было установлено, что кислотность подобных катализаторов близка к кислотности SZ [64], в то время как стабильность работы в присутствии водорода может быть существенно повышена, при этом платина является наиболее эффективным металлом.
Платина, нанесенная на твердые кислоты, обычно проявляет свойства бифукционального катализатора, т.е. изомеризация алканов на подобных катализаторах протекает через стадии дегидрирования, изомеризации олефина и регидрирования. Тем не менее, Pt/SZ, судя по всему, ведет себя не так, как обычные бифункциональные катализаторы, т.к. в отличие от них, для него наблюдается положительный порядок реакции по водороду [70].
На основании этого, а также повышения скорости изомеризации гептана и подавления его крекинга при введении небольших количеств адамантана [71], который увеличивает скорость переноса водорода, был сделан вывод, что платина обеспечивает места диссоциативной адсорбции водорода. При этом образующиеся гидрид-ионы (H-) реагируют с карбениевыми ионами, образующимися на кислотных центрах, приводя к десорбции углеводородов. Это снижает время жизни активных интермедиатов, предотвращая их вступление в реакции олиго/полимеризации, приводящие к образованию коксовых отложений на поверхности. В общем, на основании довольно обширной литературы по данной системе, включая обзоры [37, 49, 50], можно сделать вывод, что введение платины оказывает несомненно благотворное влияние на стабильность работы катализаторов, но практически не влияет на их кислотность и начальную активность либо даже несколько понижает их. Вопрос о состоянии платины и ее роли в таких системах представляет большой практический интерес, однако находится за рамками настоящей работы и в дальнейшем рассматриваться не будет.
Однако самым большим прорывом в модифицировании SZ следует считать сообщение [72] о том, что активность сульфатированного оксида циркония, модифицированного железом и марганцем (SFMZ), в реакции изомеризации бутана при комнатной температуре на 3 порядка выше, чем у непромотированного SZ. Авторы связывали это с повышением кислотности [73], но последующие исследования [32, 74-76] не подтвердили эту точку зрения (§ 1.1.4). SFMZ может быть приготовлен как соосаждением ZrO(NO3)2, Fe(NO3)3 и Mn(NO3)2 с последующим сульфатированием [72], так и последовательной пропиткой гидратированного оксида циркония Mn(NO3)2, Fe(NO3)3 и (NH4)2SO4 [75], или нанесением железа и марганца уже на сульфатированный ZrO2 [32, 75]. Типичное содержание добавок составляет 1,5 масс.% Fe, 0,5 масс.% Mn и 4 масс.% S [72]. Недавно было показано, что промотирование SZ никелем [77] или хромом [78] также приводит к заметному росту активности в реакции изомеризации легких алканов. Следует однако отметить, что влияние модифицирования SZ переходными металлами оказывает заметно меньшее влияние на его активность в других реакциях. Дальнейшие исследования SFMZ представляются весьма важными как для синтеза более активных и стабильных катализаторов, так и для понимания механизма действия SFMZ и SZ.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.