Подводя итог, следует отметить, что сила кислотных центров SZ по-прежнему остается предметом дискуссий. Различные методы, широко используемые при исследовании обычных твердых кислотных катализаторов, оказываются не вполне применимыми к SZ, и не позволяют объяснить его свойства. Сегодня большинство исследователей склоняются к мнению, что SZ не является суперкислотой, однако это только повышает интерес к объяснению каталитических свойств SZ.
Для того чтобы объяснить влияние сульфатирования на кислотность оксида циркония, был предложен целый ряд моделей структуры кислотных центров. Исторически первая модель была предложена Ямагути с соавторами [3, 19, 23] (1.4).
Исследовав ряд сульфатированных оксидов, авторы обнаружили, что в их спектрах ИК после активации присутствует характеристическая полоса в районе 1370-1410 см-1. Из сопоставления с частотами, наблюдаемыми в спектрах ИК различных сульфатных и сульфитных групп, был сделан вывод, что в сульфатированных оксидах поверхностные структуры носят характер ковалентных сульфатов с двумя S=O связями. При этом никаких корреляций между конкретным положением этой линии в различных оксидах и их активностью обнаружено не было, однако в активных оксидах наблюдалась значительная сдвижка этой полосы при адсорбции пиридина. Авторы предложили связь между положением линии в спектре (n) и порядком связи S=O (n) (1.5).
n = 6.9741 x 10-7 (0.9n + 40)2 +0.7 (1.5)
То есть, чем выше волновое число, тем выше порядок связи, а значит ее ковалентность. Адсорбция пиридина приводит к значительному оттягиванию электронной плотности на сульфатные группы. По мнению авторов в подобном индукционном эффекте поверхностных сульфатов, приводящем к значительному повышению Льюисовской кислотности катионов металла, и кроется причина их высокой активности. Следует отметить, что авторы вообще не наблюдали Бренстедовских центров на активированных образцах, однако не исключали возможности образования таковых в условиях реакции за счет обратимого взаимодействия Льюисовских центров с небольшими количествами воды.
Арата и Хино предложили [2, 18] похожую схему (1.6). Только в этом случае бидентатный сульфат выступает в роли мостика между двумя атомами циркония. В отличие от группы Ямагути, авторы подчеркивали важность Бренстедовских центров, и считали, что индуктивное действие сульфатных групп приводит к существенному усилению Бренстедовских центров.
Принципиально иная схема (1.7) была предложена Лавалли с соавторами [20, 97]. Авторы исследовали влияние изотопного замещения кислорода сульфатных групп на их спектры ИК. При 50% замещении было обнаружено лишь две различных частоты S=O колебаний на дегидратированных образцах, что не согласуется с предположением о наличии двух эквивалентных S=O связей в поверхностных сульфатах, так как в этом случае наблюдалось бы три различных формы с соотношением интенсивностей 1:2:1. При больших количествах нанесенной серы наблюдалась еще одна форма, отнесенная авторами к полисульфатным структурам. Сильную Бренстедовскую кислотность авторы приписывали S-O-H группам, образующимся по схеме (1.8) в присутствии воды.
Несмотря на убедительность экспериментальных данных, приведенная схема вызывает сомнения в отношении степени окисления серы. С использованием фотоэлектронной спектроскопии было надежно показано, что в активных катализаторах сера находится в степени окисления +6 [3, 98], в то время как схема (1.7) предусматривает формальную степень окисления +5. Кроме того, результаты по изотопному замещению были получены на моноклинном SZ, а он, как правило, не проявляет заметной каталитической активности и имеет несколько отличающиеся спектры ИК сульфатных групп [6].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.