Сила кислотных центров твердого кислотного катализатора определяется в отношении их взаимодействия с основаниями и может быть определена по химической адсорбции соответствующего основания или из изменения окраски соответствующего основного индикатора. С этой точки зрения Бренстедовская кислотность выражается в способности материала передавать протон, по крайней мере, частично, а Люисовская кислотность – в способности принимать электронную пару с образованием координационной связи. При этом последняя отличается от окислительно-восстановительных процессов, где происходит полный перенос одного или двух электронов. При исследовании свойств любого твердого кислотного катализатора встают вопросы: кислотные центры какого типа присутствуют на поверхности, какова их сила и количество. И наоборот, при поиске оптимального катализатора для того или иного процесса важно знать кислотные центры какого типа и какой силы необходимы для его протекания.
Уже в первых публикациях, посвященных SZ [1, 14], на основании данных полученных с применением индикаторов Гаммета было заявлено, что он является наиболее сильной из известных твердых суперкислот. Однако в дальнейшем рядом авторов это утверждение было оспорено [25, 26, 31, 32]. По настоящее время вопрос о том, какова же истинная сила кислотных центров SZ и модифицированного SZ, кислотность какого типа определяет его уникальные каталитические свойства, и какова при этом роль окислительных центров, остается в центре внимания исследователей. Ниже я постараюсь осветить наиболее важные результаты измерения кислотности SZ, полученные с применением различных методов.
Метод индикаторов Гаммета был разработан для прямого определения силы гомогенных кислот, в первую очередь сильных. При этом функция кислотности Гаммета (H0) была определена как продолжение шкалы pH [79]:
H0 = pKa + log [B]/[BH+] (1.1)
где [B] и [BH+] – концентрации нейтрального основания и его протонированной формы, соответственно, а pKa º pKBH+. Впоследствии этот метод был распространен на твердые кислоты [80]. В случае взаимодействия с Льюисовскими кислотными центрами H0 выражают по формуле 1.2:
H0 = pKa + log [B]/[AB] (1.2)
При этом индикаторы с различным pKa подбираются так, чтобы окраска их нейтральной и кислотной форм существенно различалась, а последняя была более интенсивна, чем первая [81]. Список наиболее часто употребляемых индикаторов приведен в таблице 1.1 [82]. К очевидным недостаткам метода следует отнести то, что его нельзя использовать для тестирования окрашенных образцов, и то, что он не позволяет разделить Льюисовскую и Бренстедовскую кислотность.
Уже в первых исследованиях было установлено, что приготовленный оптимальным образом SZ изменяет окраску адсорбированного тринитротолуола, т.е. имеет H0 £ -16 [14]. При этом кислотность зависела от метода приготовления и температуры прокалки. На рисунке 1.5 приведена зависимость кислотности, измеренной таким методом, и каталитической активности в реакции изомеризации бутана от температуры прокалки. Как видно, удается наблюдать хорошую корреляцию между кислотностью и каталитической активностью. Поэтому в течение достаточно длительного времени не вызывало сомнения, что SZ является твердой суперкислотой.
Для синтезированных позже других сульфатированных оксидов и оксидов, модифицированных вольфрамом, (см. §1.1.3) также наблюдалась неплохая корреляция их каталитических свойств и кислотности по Гаммету [2, 60]. При этом все описанные выше оксиды считались суперкислотами, хотя и менее сильными, чем SZ.
Данный вывод был поставлен под сомнение в работе [25], выполненной с применением спектрофотометрии для детектирования изменений в спектре поглощения индикаторов после адсорбции на поверхности кислотных катализаторов. Авторы показали, что протонирования пара-нитрофторбензола на поверхности SZ не происходит, а наблюдаемое изменение окраски образцов связано с проявлением хвостов поглощения от непротонированной формы в видимой области.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.