Как отмечалось в обзоре литературы, обычно полагают, что активные SZ катализаторы можно приготовить только путем нанесения серы на аморфный гидратированный оксид циркония. В то же время использование окристаллизованного носителя обычно не приводит к синтезу активных катализаторов. В связи с этим, представлялось важным сравнить свойства акцепторных центров на катализаторах, приготовленных различными способами и имеющих существенно различную каталитическую активность. Поэтому значительная часть исследований, выполненных методом ЭПР, проводилась с использованием двух таких образцов. Первый из использованных образцов (SZ-1) был приготовлен согласно стандартной методики, а второй (SZ-2) был получен путем пропитки кристаллического ZrO2.
На рисунке 4.1 представлены рентгеновские диффрактограммы исследованных образцов. В образце SZ-1 наблюдается исключительно тетрагональная фаза ZrO2 [6]. Этот результат хорошо согласуется с литературными данными, свидетельствующими о стабилизации метастабильной тетрагональной фазы вплоть до температуры прокалки 700°C введением сульфат-ионов до прокалки. Средний размер кристаллитов, определенный из ширины рефлексов, составлял 95 Å.
В то же время на образце SZ-2 наблюдалась суперпозиция моноклинной и тетрагональной фаз ZrO2. На рисунке наиболее интенсивные пики соответствующих фаз обозначены буквами М и Т,соответственно. Соотношение количеств моноклинной и тетрагональной фаз может быть оценено из относительных интегральных интенсивностей пиков [153] как 4:1. Перед нанесением серы оксид циркония был прокален при температуре 500°C. Эта температура достаточно высока для превращения большей части тетрагональной фазы, образующейся при кристаллизации, в более стабильную моноклинную (§3.1.7). Сульфатирование такой смеси фаз с последующей прокалкой при не слишком высокой температуре вряд ли приводит к каким либо изменениям фазового состава. Определенно, она не может повернуть вспять процесс превращения тетрагональной фазы в моноклинную. В литературе имеются данны [6], что в некоторых условиях она может способствовать подобному превращению. Средний размер частиц, определенный для моноклинной фазы, на этом образце несколько выше, чем на SZ-1, и составляет 140 Å.
Удельная поверхность образца SZ-1 более, чем в два раза превышает удельную поверхность образца SZ-2 - 135 и 60 м2/г, соответственно. Эти данные находятся в хорошем согласии с типичными литературными данными для удельной поверхности SZ и ZrO2 после прокалки при соответствующей температуре. Объем пор образцов, определенной из изотерм адсорбции азота, составил 0,15 и 0,10 см3/г, соответственно.
Спектры ДТГМ в районе выше 500°C представлены на рисунке 4.2. В районе ниже 500°C наблюдался только пик физически адсорбированной воды при T < 100°C. Высокотемпературный пик, представленный на рисунке соответствует разложению сульфатных групп. Мольное содержание серы в образце SZ-2, определенное из потери веса образца в диапазоне 600-1000°C практически совпадает с количеством серы, введенным на стадии пропитки - 2,1 вес.% (SO3). Содержание серы в образце SZ-1, определенное таким же способом составило 4,6%. Обе эти величины соответствуют одинаковой поверхностной концентрации серы - 2,5 атома/нм2.
Если принять, что одна сульфатная группа занимает примерно 25 Å2 [4], то содержание серы в наших образцах было близко к 60% номинального монослоя. Ранее в ряде работ, включая наши собственные данные (§§ 3.2.3 и 3.2.4), было показано, что наибольшей активностью обладают образцы к содержанием серы близким к монослою, но содержания в 60% вполне достаточно для появления заметной каталитической активности.
Обращает также на себя внимание различие в положения максимумов на спектрах ДТГМ. Положение максимума на спектре образца SZ-1 соответствует 825°С, а на спектре SZ-2 - 870°C. Этот эффект не может быть отнесен исключительно к различию в содержании серы. Во-первых, поверхностная концентрация серы на обоих образцах близка. Во-вторых, Следовало бы ожидать сдвижки пика в сторону более высоких температур с ростом содержания серы в том случае, если просто скорость нагрева слишком высока. Очевидно, что средняя энергия взаимодействия сульфатных групп с поверхностью образца SZ-1 существенно ниже, чем в случае SZ-2. Известно, что сульфатные группы в активных катализаторах обладают высокой степенью ковалентности [3]. Выше было показано (§3.2.4) на основании исследования широкого спектра образцов, приготовленных различными методами, что наиболее активные образцы имеет содержание серы близкое к монослойному и пик разложения сульфатов в районе 830°С. Поэтому весьма вероятно, что образец SZ-1 близок по своим свойствам к наиболее активным образцам SZ и имеет ковалентные сульфаты с пиком ДТГМ при 825°С, в то время как сульфаты на образце SZ-2 более ионные.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.