Каталитическая активность данных образцов в реакции изомеризации бутана при температуре 170°С была сопоставлена с данными, полученными для других синтезированных нами образцов SZ, представленными в § 3.2.3. и рис. 3.41. Конверсия бутана в аналогичных условиях составляла 11,2% на образце SZ-1 и 0,4% на SZ-2. Это подтверждает наше исходное предположение о том, что образец SZ-1 должен обладать заметной каталитической активностью, а SZ-2 ее проявлять не должен.
После тренировки окислительной среде при температуре 500°С и откачки при комнатной температуре в спектрах ЭПР обоих образцов наблюдался исключительно слабый аксиальный спектр, который можно отнести [5] к ионам Zr3+. Параметры спектра на образцах слегка различались: g┴ = 1,980, g║ = 1,952 на SZ-1 и g┴ =1,980, g║ = 1,954 на SZ-2. Данный сигнал обратимо уширялся при введении кислорода, что свидетельствует о его локализации на поверхности. Это справедливо и для всех остальных радикальных частиц, обсуждаемых в настоящей главе. Следует отметить, что адсорбция углеводородов при не слишком высокой температуре и образование катион-радикальных частиц практически не оказывали влияния на параметры и интенсивность спектра Zr3+. Более подробно особенности поведения этого сигнала на различных образцах SZ будет обсуждаться ниже (§4.3.2).
Образование радикальных частиц при адсорбции ароматических углеводородов на поверхности катализаторов часто используется для тестирования наиболее сильных акцепторных центров [5, 164]. Однако, как правило, при этом наблюдаются спектры с плохо разрешенной или совсем не разрешенной сверхтонкой структурой, что дает основание некоторым авторам [62] ставить под сомнение сам факт образования подобных частиц за счет превращений катион-радикалов. Это делает чрезвычайно важной стабилизацию первичных катион-радикальных частиц в тех случаях когда это возможно и исследование вклада их превращений в общую концентрацию парамагнитных частиц.
Для регистрации первичных частиц, образующихся при адсорбции бензола, были проведены эксперименты при низких температурах и количествам адсорбата. Эти условия препятствуют вторичным процессам и способствуют регистрации первичных катион-радикальных интермедиатов.
Адсорбция бензола на образец SZ-1 in situ при температуре 233 K в количестве 0,5 ммоль/г приводит к образованию спектра катион-радикалов димера бензола с характеристической константой СТС a = 2,2 Гс (Рис. 4.3, спектр 1). Они образуются за счет взаимодействия катион-радикалов бензола с нейтральными молекулами и хорошо известны для бензола адсорбированного на цеолитах [192, 262]. При разогреве до комнатной температуры они количественно переходят в катион-радикалы бифенила с константой СТС a = 3,3 Гс (Рис. 4.3, спектр 2). Параметры спектров ЭПР катион-радикалов практически совпадают с параметрами соответствующих частиц, образующихся из бензола на цеолитах ZSM-5 [194].
Естественно, что именно эти частицы наблюдаются при адсорбции бензола при комнатной температуре [5]. В этом случае также наблюдается узкий интенсивный синглетный сигнал с g = 2.0026 и DH ~ 1 Гс, который быстро исчезает с характерным временем жизни в несколько десятков минут. Природа этого сигнала и влияние температуры предобработки катализатора на спектры ЭПР, наблюдаемые при адсорбции бензола, будет обсуждаться ниже (§ 4.1.4).
Только вторичные радикалы нами наблюдались при адсорбции толуола на SZ-1 даже при температуре 200 K. Стабилизировать первичные радикалы нам не удалось. Известно, что они намного менее стабильны, чем катион-радикалы бензола. Так, только продукты их окислительной димеризации (катион-радикалы 4,4'-диметилбифенила) наблюдались при адсорбции толуола на мордените [192]. В нашей системе и эти частицы оказались нестабильны. Наблюдаемые радикалы (Рис. 4.4, спектр 1) образуются, наиболее вероятно, путем депротонирования катион-радикалов 4,4'-диметилбифенила. Модельный спектр радикалов также приведен на рисунке 4.4 (спектр 2). Следующие параметры были использованы при моделировании: g = 2,00365, a1^ = 8,2 Гс, a1║ = 8,85 Гс, a2 < 0,2 Гс, a3^ = 2,5 Гс, a3║ = 2,8 Гс, a4^ = 2,7 Гс, a4║ = 2,8 Гс. Предлагаемая схема процесса приведена ниже.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.