При комнатной температуре через несколько часов радикалы превращались в частицы с трудно различимой сверхтонкой структурой, аналогичным приведенным на рис. 4, спектр 3. Судя по всему, эти частицы с постоянно растущим количеством бензольных колец образуются путем поликонденсации исходных радикалов с нейтральными молекулами бензола. При отсутствии толуола в газовой фазе скорость этих превращений заметно снижалась.
Оказалось, что концентрация радикалов зависит от количества адсорбированного толуола (Рис. 4.5). Как и на цеолитах ZSM-5, процесс оказался полностью обратимым. Концентрация радикалов обратимо уменьшалась при откачке образца с адсорбированным толуолом. Плато на кривой, по-видимому, отражает максимальное количество центров, способных к ионизации толуола и стабилизации образующихся радикалов.
При исследовании образования катион-радикалов бензола на цеолитах ZSM-5 [263, 264] было высказано предположение, что ключевыми интермедиатами в этих процессах являются электронные донорно-акцепторные комплексы между ароматическими молекулами и акцепторными центрами поверхности. Их термическое или фотовозбуждение приводит к обратимому образованию катион-радикалов (Схема 4.2). А обратимое исчезновение катион-радикалов является результатом сдвига равновесия в результате десорбции молекул при непрерывной откачке.
Ar + As [Ar · As] [Ar+
· As-]*
Ar+ + As- (4.2)
Обращает на себя внимание тот факт, что, как и на цеолитах ZSM-5 [263], только весьма небольшая часть адсорбированных молекул (в нашем случае < 0,2%) подвергается ионизации. По-видимому, для разделения зарядов и образования катион-радикалов требуется наличие островка жидкой фазы определенных размеров. Наличие такого островка может приводить к снижению энергетического барьера за счет эффектов сольватации и облегчать разделение зарядов за счет предоставления лучших условий для транспорта электрона.
Ранее было показано, что акцепторные центры цеолитов ZSM-5 имеют в своем составе хемосорбированный кислород [263, 264]. В нашей системе также оказалось, что наличие кислорода эффективно увеличивает сил акцепторных центров. Введение кислорода в любую из систем, описанных выше в настоящей главе, приводит к быстрому росту интенсивных сигналов поликондесированных ароматических структур без разрешенной структуры СТС. В отсутствии кислорода они образуются в значительных количествах только при существенно более высоких температурах в избытке ароматических молекул (§4.1.3).
Еще более существенным оказалось влияние кислорода на процессы, происходящие при адсорбции ароматических молекул на образец SZ-2. Как оказалось, этот образец не только не проявляет каталитической активности, но и имеет существенно более слабые акцепторные центры. Так, в отсутствии кислорода на нем не наблюдается ионизации бензола и толуола. И для их ионизации с образованием тех самых радикалов, что и на образце SZ-1 требуется присутствие кислорода в газовой фазе. Оказалось, что концентрация радикалов непосредственно зависит от количества введенного кислорода (Рис. 4.6).
Кроме того, исследования показали, что образец SZ-2 очень удобен для изучения процессов образования катион-радикалов. Во-первых, акцепторные центры поверхности этого образца хотя и слабее, чем у SZ-1, но значительно сильнее, чем у обычных кислотных катализаторов, и сопоставимы с центрами высококремнистых цеолитов. Во-вторых, образующиеся на них радикальные частицы значительно более стабильны, чем на SZ-1. В-третьих, в отличие от цеолитов, эти центры доступны для молекул произвольных размеров.
Нами было изучено образование вторичных радикальных продуктов при адсорбции различных производных бензола на поверхности SZ-2. Спектры некоторых из подобных продуктов приведены на рисунке 4.7. В отдельных случаях, образующиеся первичные радикалы были достаточно стабильны и давали хорошо разрешенные спектры.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.