В работе [5], где впервые наблюдалась подобная суперпозиция спектров при адсорбции бензола на SZ, авторы отнесли синглетный сигнал к свободным электронам, оторванным от молекул бензола. При этом, по их мнению, время жизни таких частиц хоть и значительно меньше, чем у катион-радикалов, но достаточно для их наблюдения обычным методом ЭПР.
Если бы это было действительно так, то эта была бы первая гетерогенная система, в которой противоионы, образующиеся в процессе образования катион-радикалов, наблюдаются методом ЭПР. Детально эта проблема обсуждалась выше (§ 1.3.2). К сожалению, простые эксперименты опровергают эту гипотезу.
Как было показано выше (§ 4.1.2), катион-радикалы бифенила образуются из катион-радикалов бензола. При этом мономерные катион-радикалы бензола на этой системе в отличие от цеолитов, обладающих узкими каналами, не стабилизируются, а катион-радикалы димеров бензола могут быть стабилизированы лишь при низких температурах. Однако в том случае, если адсорбция бензола проводится при отрицательных температурах, синглетный сигнал наблюдается не после адсорбции бензола, когда наблюдаются исключительно катион-радикалы димеров бензола (Рис. 4.3, спектр 1), а в момент разогрева системы, когда начинается их превращение в катион-радикалы бифенила. Этот эксперимент однозначно показывает, что синглетный сигнал не соответствует свободным электронам, оторванным от ароматических молекул, т.к. в этом случае он бы наблюдался при образовании катион-радикалов при низких температурах. Однако он не позволяет выяснить истинную природу этого сигнала.
Она была определена только благодаря экспериментам, проведенным на катализаторе, активированном при температуре 300°C. Адсорбция бензола в количестве 1 торр на такой катализатор при комнатной температуре в отсутствии кислорода привела к появлению в спектре ЭПР синглета с g = 2,0026 и DH = 2,5 Гс (Рис. 4.13, спектр 1). Этот спектр сохранялся стабильным в течение, по крайней мере 30 мин (Рис. 4.13, спектр 2). Синглет представлял собой идеальную Лоренцеву линию с интенсивностью 3,2 x 1015 спин/г. Ни катион-радикалов бифенила, ни катион-радикалов димера или мономера бензола при этом не наблюдалось.
Вакуумирование образца в течение получаса при комнатной температуре привело к появлению спектра катион-радикалов димера бензола линиями от 12 эквивалентных протонов с константой СТВ a = 2,2 Гс (Рис. 4.13, спектр 3). Повторная адсорбция бензола на этот образец привела снова к образованию синглета с полным обратимым исчезновением сигнала от катион-радикалов димера бензола. При этом ширина линии синглета зависела от количества адсорбированного бензола и уменьшалась с его ростом, меняясь в пределах от 1 до 3 Гс. При откачке при несколько более высокой температуре (70°C) бензол полностью десорбировался с исчезновением сигнала от катион-радикалов димера бензола и без образования катион-радикалов бифенила или олигомерных структур.
Более того, замораживание образца, дающего спектр синглета приводит к обратимому появлению сигнала катион-радикалов димера бензола при температуре около 163 K (Рис. 4.14). То, что при этот наблюдаемая интегральная концентрация парамагнитных частиц следует закону Кюри (Рис. 4.15), подтверждает, что синглет является лишь другим спектроскопическим проявлением катион-радикалов димера бензола.
Все это дает нам основание полагать, что синглет образуется при достаточно высоких температурах за счет делокализации электронной плотности по нескольким бензольным кольцам. При этом он не может быть объяснен образованием относительно стабильных структур, аналогичных катион-радикалам димера бензола, но состоящим из значительно большего числа молекул. В этом случае следовало бы ожидать Гауссову форму линии. Кроме того, простые расчеты показывают, что такая структура должна состоять из примерно 100 эквивалентных молекул бензола, чтобы дать в спектре ширину линии в 1 Гс.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.