Результаты, приведенные в этом разделе, свидетельствуют в пользу того, что уникальная активность SZ катализаторов в реакции низкотемпературной изомеризации легких алканов может быть обусловлена совместным действием уникально сильных акцепторных центров и сильных, но не обязательно суперкислотных Бренстедовских центров на поверхности катализаторов. При этом, сначала молекула алкана претерпевает одноэлектронное окисление на акцепторных центрах. Образующиеся при этом катион-радикалы крайне нестабильны и обладают очень высокой протонной кислотностью, а потому существуют лишь в качестве очень короткоживущих интермедиатов. Отрываемые от них протоны могут протонировать нейтральные молекулы алканов в том случае если поблизости нет более сильных оснований и инициировать процессы изомеризации и крекинга, протекающие по обычному карбкатионному механизму. При этом Бренстедовская кислотность требуется лишь для предотвращения взаимодействия катион-радикалов с основными центрами поверхности. Радикалы же, образующиеся после отрыва протона, могут также вступать во вторичные процессы димеризации, изомеризации и крекинга, которые могут тоже требовать участия Бренстедовских кислотных центров. Последние, однако, не обязано обладать уникальной силой.
Эта концепция позволяет устранить кажущееся противоречие между уникальной каталитической активностью катализаторов этого класса в реакции изомеризации алканов и отсутствием на их поверхности суперкислотных центров, которое можно считать к настоящему времени достаточно надежно установленным. С другой стороны, она позволяет учесть выявленную при сравнении образцов SZ-1 и SZ-2 качественную зависимость каталитической активности от силы акцепторных центров, а также влияние температуры активации на процессы изомеризации бутана, образования и превращений катион-радикалов бензола.
Итак, нами были исследованы процессы образования и превращений катион-радикалов бензола и ряда замещенных бензолов на поверхности двух образцов SZ с существенно различной каталитической активностью в реакции изомеризации бутана. Обнаружено наличие на поверхности обоих катализаторов очень сильных акцепторных центров. Выявлено, что концентрация термических катион-радикалов зависит от таких факторов как сила акцепторных центров катализатора, потенциал ионизации донорных ароматических молекул, количество адсорбированного углеводорода и количество в системе кислорода. При этом установлено наличие качественной корреляции между силой акцепторных центров и активностью катализаторов.
Изучены процессы поликонденсации бензола и толуола при повышенных температурах, и установлено наличие двух существенно различающихся температурных областей. Показано, что в низкотемпературной области катион-радикалы являются ключевыми интермедиатами в процессах поликонденсации, а при более высоких температурах включается дополнительный канал превращений, приводящий к существенному росту концентрации парамагнитных частиц.
Показана возможность осуществления быстрого электронного обмена между катион-радикалами и нейтральными молекулами бензола в адсорбционном слое. При этом число возможных центров стабилизации заряда существенно выше наблюдаемой концентрации катион-радикалов, которая скорее отражает энергетические свойства всей системы катализатор-адсорбент, нежели соответствует отдельным локальным центрам адсорбции, обладающие уникально высоким локальным сродством к электрону.
Установлено, что олигомеризации бензола по катион-радикальному механизму требует наличия основных центров, и показана возможность ее подавления за счет присутствия Бренстедовских кислотных центров при не слишком высоких температурах активации катализатора. Показано, при оптимальных условиях активации сильные акцепторные центры, способные к образованию катион-радикалов бензола, уже сформированы на поверхности катализатора, сильная Бренстедовская кислотность там еще присутствует, а центры, отвечающие за катион-радикальную олигомеризацию, в значительной степени подавлены. Высказана гипотеза, что уникальная активность SZ катализаторов в реакции низкотемпературной изомеризации легких алканов может быть обусловлена совместным действием уникально сильных акцепторных центров и достаточно сильных, но не обязательно суперкислотных Бренстедовских центров на поверхности катализаторов.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.