Результаты по возможности образования первичных либо вторичных катион-радикальных частиц на исследованных образцах в присутствии и отсутствии кислорода сведены в Таблице 4.2, в которой донорные молекулы перечислены в порядке роста их потенциала ионизации. Как видно из таблицы, чем слабее донор, тем более сильные центры нужны для его ионизации на поверхности. При этом образец SZ-1 имеет более сильные акцепторные центры, чем SZ-2, что может свидетельствовать о наличии качественной корреляции между силой акцепторных центров и активностью катализаторов. Более подробно возможность установления подобных корреляций будет обсуждаться в § 4.3.1. Присутствие кислорода в газовой фазе приводит к усилению акцепторных центров на поверхности обоих катализаторов.
Полученные результаты о влиянии различных факторов на процесс образования катион-радикалов ароматических молекул свидетельствуют о том, что, весьма вероятно, что, как и на цеолитах [194, 264], процесс образования катион-радикалов на поверхности сульфатированного оксида циркония протекает через возбуждение образующихся в качестве интермедиатов электронных донорно-акцепторных комплексов между акцепторными центрами поверхности и адсорбированными донорными молекулами. Вхождение кислорода в состав таких комплексов приводит к увеличению силы акцепторных центров. Для подтверждения этой гипотезы необходимо проведение экспериментов по генерированию катион-радикалов под действием света.
Как отмечалось выше, образование радикальных частиц при адсорбции ароматических углеводородов часто используется для тестирования сильных акцепторных центров катализаторов [5, 164], которые обычно отождествляются с наиболее сильными Льюисовскими кислотными центрами. При этом обычно в спектрах ЭПР наблюдаются достаточно широкие синглетные линии без разрешенной сверхтонкой структуры, относящиеся к поликондесированным ароматических структурам переменного размера. Нами был исследован процесс образования подобных структур из первичных и вторичных радикальных частиц образующихся при адсорбции бензола и толуола на образце SZ-1.
Так, адсорбция небольших количеств бензола при 243 К приводит к образованию катион-радикалов димера бензола (Рис. 4.9, спектр 1) с характерными константами СТВ а = 2,2 Гс. При повышении температуры до 293 K они превращаются в катион-радикалы бифенила (Рис. 4.9, спектр 2) с характерными константами СТВ а =3,3 Гс. Дальнейшее повышение температуры сопровождается более глубоким протеканием реакций поликонденсации и появлением в спектрах ЭПР характерного широкого синглета (Рис. 4.9, спектр 5) с gср = 2,0036, DH = 5,7 Гс. Существенно, что все описанные превращения в интервале температур до 300°C происходят с сохранением исходной концентрации парамагнитных частиц (Таблица 4.3). Эти результаты аналогичны полученным ранее для цеолитов ZSM-5 [193].
При адсорбция толуола даже при низких температурах не удается стабилизировать первичные катион-радикалы. Получаемые при пониженных температурах радикалы (Рис. 4.10, спектр 1) после разогрева до комнатной температуры быстро превращаются в частицы с плохо разрешенной сверхтонкой структурой (Рис. 4.10, спектр 2). Повышение температуры сопровождается дальнейшими превращениями этих радикальных частиц (Рис. 4.10, спектры 3-5). Можно полагать, что появление новых типов радикальных частиц связано с дальнейшим протеканием процессов поликонденсации с участием молекул толуола. Отметим, что при наличии толуола в газовой фазе эти реакции протекают значительно быстрее, чем для вакуумированных образцов.
Следует отметить, что чем выше степень поликонденсации адсорбированного соединения, тем более высокая температура нужна для его десорбции. Так катион-радикалы димера бензола могут быть удалены длительной откачкой при 273¸293 К; бифенила - при 353¸373 К, а большая часть продуктов поликонденсации, дающих синглетные спектры ЭПР - при температурах выше 523 К.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.