Так, в случае пара-ксилола не требовалось присутствия кислорода для образования катион-радикалов. Однако при адсорбции чистого пара-ксилола наблюдались спектры с плохо разрешенной сверхтонкой структурой. Тем не менее, нам удалось получить хорошо разрешенный спектр при адсорбции пара-ксилола из разбавленного раствора в бензоле. Поскольку, как известно, при наличии в системе нескольких веществ, способных к ионизации, за счет переноса электрона наблюдаются только катион-радикалы вещества с наименьшим потенциалом ионизации, в данном случае пара-ксилола.
Типичный спектр ЭПР катион-радикалов пара-ксилола приведен на рисунке 4.8, спектр 1. Можно наблюдать хорошо разрешенную сверхтонкую структуру от 6 эквивалентных протонов с константой a1 = 15,8 Гс и 4 эквивалентных протонов с константой a2 = 2,0 Гс. Наблюдаемые константы СТС однозначно свидетельствуют об образовании именно катион-радикала пара-ксилола.
Как и остальные приведенные выше катион-радикалы, эти частицы быстро превращались при комнатной температуре в широкую (DH = 6-10 Гс) линию без разрешенной СТС, характерную для тяжелых олигомеров, являющихся предшественниками кокса. Как было показано ранее, олигомеризация бензола по катион-радикальному механизму на цеолитах ZSM-5 выгодна с энергетической точки зрения [193]. По-видимому, она с легкостью протекает и на сульфатированном оксиде циркония. К то же, здесь отсутствуют стерические затруднения, характерные для цеолитов.
В отличие от других, катион-радикалы гексаметилбензола (ГМБ) (Рис. 4.8, спектр 2) оказались стабильны на поверхности SZ-2 в течение нескольких дней, т.к. у них нет протонов в бензольном кольце, и поэтому они непосредственно не подвергаются олигомеризации по катион-радикальному механизму. Наблюдаемые параметры их спектра ЭПР: g= 2.0028, a = 6.30 ± 0.05 Гс, DH = 0.50 ± 0.05 Гс. Хотя мы наблюдали только 15 из ожидаемых 19 линий, наблюдается хорошая корреляция между экспериментальными и теоретическими значениями их относительных интенсивностей (Таблица 4.1). Незначительные отклонения получаются из небольшой анизотропии тензора сверхтонкого взаимодействия.
Наблюдаемые нами параметры близки к значениям, приведенным в работе [181], где было впервые описано образование катион-радикалов ГМБ под УФ-облучением в серной кислоте. До наших работ, на поверхности катализаторов катион-радикалы ГМБ с константой СТС a = 6,6 Гс наблюдались лишь на цеолитах HZ и NH4Z [222], однако спектры ЭПР, приведенные в этой работе, имели крайне низкую интенсивность и большую ширину линии. На цеолитах с более узкими порами эти катион-радикалы не наблюдаются ввиду большого кинетического диаметра ГМБ, препятствующего его проникновению в поры цеолитов, где расположены акцепторные центры.
Примечателен также тот факт, что только катион-радикалы ГМБ наблюдались при его адсорбции из растворов в бензоле и толуоле с концентрацией 10-4 М, когда количество наблюдаемых катион-радикалов ГМБ близко к общему количеству адсорбированного ГМБ. Это наблюдение подтверждает катион-радикальную природу частиц, образующихся из толуола, т.к. они полностью замещаются катион-радикалами ГМБ.
В том случае если в системе присутствовал кислород наряду с первичными катион-радикалами и продуктами их превращений в спектрах ЭПР катализаторов наблюдались также анион-радикалы O2-. В отсутствии углеводородов они не наблюдались. Эти частицы могут образовываться в результате переноса электрона, оторванного от молекул углеводорода на кислород. Однако, непосредственной корреляции между концентрациями анион-радикалов кислорода и катион-радикалов ароматических соединений обнаружено не было. Подробно свойства и параметры анион-радикалов O2- на различных образцах SZ будут рассмотрены ниже (§ 4.3.2).
Таким образом, приведенные данные показывают, что SZ катализаторы обладают уникально сильными акцепторными центрами поверхности, способными с отрыву электрона от бензола (Ip = 9,25 эВ) и его замещенных бензолов. Выявлено, что концентрация термических катион-радикалов зависит от таких факторов как сила акцепторных центров катализатора, потенциал ионизации донорных ароматических молекул, количество адсорбированного углеводорода и присутствие в системе кислорода.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.