Методы рентгенографии

Страницы работы

Содержание работы

Методы рентгенографии:

Анализ фазового состава:

•  Качественный РФА;

•  Количественный РФА.

        Анализ микроструктуры:

•  Анализ размера блоков мозаики, кристаллитов, микродеформаций и микронапряжений решетки;

•  Анализ простр-х дефектов (упаковки, дислокаций и т.д.)

•  Текстурный анализ (поликристаллов ):

        Анализ атомной кристаллической структуры (рентгеноструктурный анализ):

•  Определение параметров кр.решетки и кристаллографических индексов (индицирование);

•  Уточнение параметров кр.решетки;

•  Определение модели атомной кр. структуры;

•   Уточнение атомной кр. структуры и точечных дефектов.

Абсолютную интегральную интенсивность монохроматического рентгеновского излучения, дифрагированного от плоского толстого однофазного  поликристаллического образца в дифрактометре с фокусировкой по Брэггу-Бретано можно представить как:

       (1)

где К - постоянная, зависящая от физических констант и условий съемки,

m-линейный коэффициент поглощения,

V-объем элементарной ячейки,

LPG-Лоренц-поляризационный и геометрический факторы,

A-угловой фактор поглощения,

T-общий тепловой фактор,

F-структурный фактор,

g-фактор текстурируемости.

     (2)

Где j,n-суммирование по атомам, соответственно, независимой и зависимой части ячейки;

h-коэффициент заполнения кристаллографической позиции;

fj-атомный фактор рассеяния;

x,y,z-координаты атома в долях ячейки;

H,K,L-кристаллографические индексы;

Угловой фактор поглощения

A=1/(2m)

Тепловые факторы атомов

   tjm - анизотропный тепловой фактор атома j позиции m

                                                    (3)

или изотропный tj:

                                        (4)                   

Лоренц-поляризационный и геометрический факторы

Для монохроматизированного излучения:

                      (5)

где   a-угол отражения от монохроматора.

Факторы текстуры

   поправка на текстуру i-й линии c индексами (hkl):

   Фактор Ритвельда:

                                             (6)

где  go -уточняемый параметр текстуры;

  j -угол между нормалью к плоскости (H, K, L) и направлением текстуры.

   или Фактор Марча-Далласа:

ghkl=(G2cos2fh+ sin2fh / G)-3/2       (10)

где fhугол между направлением предпочтительной ориентации и вектором обратного пространства Rhkl, соответствующим дифракционной линии с индексами (hkl), G – уточняемый по МНК параметр.

Интегральная интенсивность линии фазы jмногофазного образца

Ihkl,j = KiIрасчhkl,jVj/ mj                                                  (*)

Метод полнопрофильного анализа Ритвельда

Метод полнопрофильного уточнения кристаллических структур многофазных поликристаллических веществ Ритвельда (Rietveld, 1969) [1] дал мощный импульс структурному анализу поликристаллов и является одним из перспективных методов бесстандартного количественного фазового анализа. Метод требует знания структурной модели для каждой фазы анализируемого вещества.  Идея метода состоит в использовании интенсивности рассеяния в каждой точке полного дифракционного профиля дифрактограммы при подгонке рассчитанного профиля к экспериментальному путем варьирования профильных и структурных параметров модели дифрактограммы методом наименьших квадратов.

На рисунке 3.13 представлен разностный график, полученный после 1-го этапа – поиска модели структуры K2PbO2.

Рисунок 3.13 – Вычисленный (черный), псевдоэкспериментальный (красный) и разностный (синий) профили после завершения 1-го этапа поиска по ГА структуры K2PbO2 (RMПР=9,4%)

На рисунке 3.15 представлен разностный график экспериментального профиля с модельным, полученным на завершающем этапе уточнения по DDM (R-фактор = 3,2%), а также изображена найденная структура K2PbO2.

Рисунок 3.15 – Псевдоэкспериментальный (красный), модельный (зеленый) и разностный (синий) профили и структура K2PbO2 , полученные по ГА и уточненные по МПР; R-фактор = 3,2%

Рисунок 3.27 - Двумерные разрезы гиперповерхности R-фактора в плоскостях Xi0Yi для i-го атома  структуры K4SnO4: слева - для олова, справа - для одного из кислородов

1. Математический аппарат метода Ритвельда

Математическая формулировка метода Ритвельда представляет классический метод наименьших квадратов Ньютона-Гаусса. Метод сводится к минимизации квадрата разности между экспериментальным и рассчитанным профилем с оптимизацией набора профильных и структурных параметров фаз-компонентов анализируемого материала. Формализуя подход, перейдем к следующей математической задаче оптимизации.

Пусть задан некоторый класс параметрических функций Y(P,Q) (многопараметрические функции метода Ритвельда), P– набор их параметров (вектор длины n), Qнезависимый аргумент (угол дифракции). По данной дискретной выборке Yэксп.(Qj) = {2Qj, Yj} значений функции и исходным приближениям ее параметров P0 требуется найти функцию Yмод. из класса Y.(P, Q) (т.е. найти оптимальный набор параметров Р*) такую, чтобы выполнялось условие (1).

Функционал МНК:

(1)

Здесь  и  - интенсивности экспериментальной и вычисленной дифрактограмм в точках  j =1, 2,..., N, образующих профиль рентгенограммы; - вес измерения.

Интенсивность  вычисляется по формуле:

           (2)

где К-коэффициент приведения к единой шкале;

- модельная функция фона рентгенограммы;

Si– масштабный коэффициент для расчетной рентгенограммы фазы i;

 -  вектор параметров,  включающий профильные и структурные параметры фаз,

- интегральная интенсивность рефлекса (hkl) фазы i, определяемая выражением  (*) в п.1 и являющаяся функцией структурных параметров  фазы i;

tih – набор мультипликативных поправок на интенсивность рефлекса (hkl)i фазы i (текстура и т.п.);

- функция профиля i-й фазы для рефлексов (hkl)i ;

Ai – набор мультипликативных поправок на профиль рефлексов (hkl)  фазы i (асимметрия, и т.п.);

Искомый минимум достигается при некотором P* = P0+DP.Найдем этоP*.

Необходимое условие минимума функционала:

dF(P*, Qj) / dPi = 0, i = 1, …, N.                                  (3)

Из (1) и (3):

                  (4)

Решить систему (4) точно относительно P* не представляется возможным ввиду ее существенной нелинейности. Будем решать приближенно, линеаризуя (4) относительно DP.

Разложим Y(P0+DP, Qj) по формуле Тейлора:

откуда

         (5)

Получаем систему линейных уравнений (5) от n неизвестных, которую можно решить методом Гаусса. Последовательно находя DP1 , DP2 , …  (уточняя значения P0), будем приближаться к искомому P*.

2. В качестве характеристики «качества» решения применяются один или несколько R-факторов [2].

1.  Профильный (Rp):

,                                                                     (6)

где Yoj – измеренные в точке θj интенсивности, поправленные на фон; Ycj – расчетные значения.

2.  Взвешенный профильный (Rwp):

,                                                                   (7)

где wj – весовой коэффициент, отражающий надежность проведенного измерения, обычно равный 1/ Yoj   [3].

3.  R-фактор по интегральным интенсивностям (RI – брэгговский) – то же, что и Rp но с использованием интегральных интенсивностей.

4.  Ожидаемый R-фактор (Rexp):

,                                                                            (8)

где N – число измерений, P – число параметров.

Rexp – статистически ожидаемый R-фактор, к которому должен приблизится взвешенный профильный фактор.

Похожие материалы

Информация о работе

Тип:
Конспекты лекций
Размер файла:
1019 Kb
Скачали:
0