Для определения ошибки количественного анализа по методу Ритвельда используется алгоритм Хилла-Говарда [7]. Следует отметить, что расчет ошибки по данному алгоритму не позволяет оценить точность определения фазового состава как такового, а лишь учитывает при расчетах концентрации фазы методом Ритвельда, через масштабные коэффициенты, погрешность на основе численных расчетов. К тому же вклад в общую погрешность, вносимый реальной структурой фаз образца (например, от эффекта микропоглощения) значительно больше, чем погрешность на основе численных расчетов.
Выражение для расчета содержания фазы α в образце методом Ритвельда можно записать следующим образом:
Тогда отклонение Var и ошибку δ в определении Wα можно выразить как:
(12) 
(13)
где δS - ошибка определения масштабного коэффициента.
Если в
образец добавлено известное количество внутреннего стандарта 
, то выражение для расчета содержания
фазы можно записать следующим образом:
где 
- рассчитанное содержание фазы
внутреннего стандарта по Ритвельду.
Отклонение и ошибка для 
примут вид:
Тогда концентрацию фаз в образце до добавки внутреннего стандарта можно рассчитать по формуле:
Отклонение и ошибка для 
соответственно:
и
Если в образце присутствует аморфная фаза, ее содержание можно рассчитать, используя уравнение фазового баланса:
Напомним, что последнее уравнение можно применять только с добавкой в образец известного количества внутреннего стандарта. Для отклонения и ошибки определения аморфной составляющей можно записать:
6.4. Программно-методическое обеспечение метода Ритвельда
На сайте CCP14 (http://www.ccp14.ac.uk/solution/rietveld_software/index.html )
представлено более 20 программ, относящихся к рентгеноструктурному анализу. Наиболее широко известными ПО являются следующие:
1) Fullprof (автор Juan Rodriguez-Carvajal); 2) GSAS (автор Bob Von Dreele); 3) Jana (автор Vaclav Petricek); 4) MAUD (автор Luca Lutterotti); 5) Rietan-2000 (автор Fujio Izumi).
В [17], [19] и [18] описываются программы для реализации метода Ритвельда: Quanto, SNAP-1, FULLPAT. Возможности этих программ примерно одинаковы. К их плюсам можно отнести: учет при расчетах содержания фаз таких эффектов как предпочтительная ориентация частиц и микропоглощение, к недостаткам – проблемы при анализе аморфных фаз; необходима высокая квалификация оператора (знание кристаллографии); отсутствие автоматизации метода. Некоторым исключением является попытка автоматизации КРФА по Ритвельду в программе Quanto.
Рассмотрим программно-методическое обеспечение метода Ритвельда на примере пакета Quanto более подробно. Rietveld Quanto посвящен полуавтоматической оценке весового содержания каждой кристаллической фазы в смеси. Аморфное содержание может быть оценено по методу внутреннего стандарта. Доступны поправки для учета предпочтительной ориентации и эффектов микропоглощения. Алгоритм Ле Байла [20] позволяет выделить интегральную интенсивность каждого рефлекса данной фазы из экспериментальной дифрактограммы образца, значения их интенсивности записываются в специальный файл.
Алгоритм проведения анализа Quanto.
Минимальная информация, требуемая в соответствии с программой, может поддерживаться графическим интерфейсом или входящим файлом. Как только данные становятся доступными, выполняются следующие шаги:
Шаг 1. Для каждой фазы, Quanto выбирает одиночный сильный пик (критерий выбора изолирует пики с большим значением вычисленной интегральной интенсивности), который обеспечивает параметры формы профиля для соответствующей фазы и используется в дальнейшем в полнопрофильной обработке по Ритвельду. Фон и сдвиг нуля по 2θ также удаляются. Если одиночный пик не найден для одной или более фаз (что является весьма обычным для многофазных систем), то используется подходящий «ссылочный диапазон», включающий больше одного пика. Функция формы профиля - функция Пирсона VII; если требуется, то после запроса пользователем также доступны функции псевдо-войта, Гауссовская и Лоренца.
Пирсон VII:
P = (C2 / Hh) [ 1 + C3 (2θi - 2θh)2 / Hh2 ]-m
C2 = [2Г(m) (21/m - 1)1/2] / [Г(m – 0.5) (π)1/2]
C3 = 4 (21/m – 1).
Г – гамма-функция;
m = m0 + m1/2θh + m2/(2θh)2 - смешенный параметр;
2θi – угловое положение i-ого шага;
2θh – угловое положение рефлекса h;
Hh – полуширина пика, зависящая от угла отражения qh (31).
Псевдо-войгт:
где L – функция Лоренца;
G – гауссовская функция;
- фактор Лоренца.
Функция Лоренца:
где C1 = 4.
Гауссовская:
где C0 = 4ln2.
Шаг 2. Начальное значение для сдвига нуля в 2θ вычисляется как взвешенное среднее значение 2θ сдвигов, произошедших в шаге 1.
Шаг 3. Фон моделируется многочленной функцией. Программа автоматически определяет команду и происхождение полинома; максимальное число коэффициентов - 11. Моделирование фона можно произвести тремя способами:
1. Полином Янга [21]:
N - число коэффициентов (max 11);
Cj - коэффициенты полинома;
2θ0 – начало полинома.
2. Аппроксимация по Чебышеву:
x = 2θi;
N - число коэффициентов (max 36);
Cj - коэффициенты Чебышева;
n≥1
В некоторых случаях, эта модель не в состоянии подобрать правильно экспериментальный фон. Это чаще случается, когда смесь содержит большое количество аморфной фазы. В таком случае, может потребоваться фон, интерполированный по точкам, автоматическая линейная интерполяция. В этом случае, фон может быть вычтен, и не обрабатываться в последующих процедурах.
Шаг 4. Весь профиль вычисляется согласно уравнению (39); пики Kα2 моделируются, если длина волны Kα2 и отношение интенсивностей Kα1/Kα2 определены во входящем файле. Содержание фаз, начиная с шага 1, автоматически варьируется, чтобы оптимизировать начальные значения. Изменения (увеличение/уменьшение) применяются к значениям каждой отдельной фазы, шагом в 1% до максимума 10%. Для каждого шага вычисляется фактор соответствия Rwp и весовые проценты, соответствующие минимальному Rwp сохраняются для последующих вычислений. Та же самая процедура повторяется рассмотрением каждой комбинации двух и трех фаз, в зависимости от общего количества фаз в смеси.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.