Двухэлектронные квантовые системы, атом гелия и гелиеподобные ионы, страница 4

В квантовой теории молекул одна из основных задач состоит в вычислении ** -- величины, определяющей химическую связь атомов, образующих молекулу, а также ее колебательные характеристики. Мы рассмотрим простейший метод вычисления этой величины для молекулы водорода, известный как метод Гайтлера-Лондона.

Пусть положение ядер молекулы соответствует точкам * и *, а положения электронов точкам 1 и 2.

Чертеж

В обозначениях, принятых на рисунке, гамильтониан молекулы принимает вид:

(25.3)

При совмещении точек * и * он переходит в гамильтониан атома гелия.

В методе Гайтлера-Лондона разбиение на нулевой гамильтониан и возмущение проводится так, чтобы нулевое приближение соответствовало бы двум невзаимодействующим атомам водорода. Это можно сделать двояким образом:

1)

(25.4)

где ***

2)

где *** (25.5)

Мы видим, что при обоих способах разбиения обе части гамильтониана, ** и **, теряют важное качество -- перестают быть симметричными относительно перестановки частиц. Симметрией обладает только их сумма. Поэтому оба эти способа разбиения будут тем более оправданны, чем больше расстояние между атомами * по сравнению с их размером, т.е. с боровской длиной ***. При ** задача приобретает хороший малый параметр, поскольку эффекты, обусловленные возмущением, определяются перекрытием электронных оболочек атомов и являются экспоненциально малыми, грубо говоря, порядка ***.

Предположим, что атомы, разведенные друг от друга на бесконечность, находятся в основных состояниях. Тогда при первом разбиении мы будем иметь

(25.6)

где

***.

При втором разбиении

***

(25.7)

Полученные решения не являются ни симметричными, ни антисимметричными, а следовательно, они не удовлетворяют принципу неразличимости тождественных частиц, и поэтому не могут служить правильным нулевым приближением для рассматриваемой задачи. Правильными решениями будут их симметричная и антисимметричная комбинации:

(25.8)

(25.9)

Здесь коэффициенты ** и ** определяются условием нормировки функций ** и ** на единицу. Так, например, мы имеем

***

Отсюда

(25.10)

Аналогичным образом находим

(25.11)

Величина

***

носит название интеграла перекрытия. Этот интеграл вычисляется с помощью перехода к эллиптическим координатам и оказывается равным

(25.12)

Согласно принципу неразличимости электронов, при симметричной функции от координат спиновая функция *** является антисимметричной. Следовательно, суммарный электронный спин молекулы должен быть равным нулю (***) и ** будет отвечать синглетному состоянию. При антисимметричной волновой функции спиновая функция должна быть симметричной, и, следовательно, суммарный спин будет равен единице (**). Таким образом, ** отвечает триплетному состоянию молекулы.

Найдем значения ** и **, отвечающие состояниям ** и **. В первом порядке по возмущению мы будем иметь

(25.13)

(25.14)

Раскроем первое из этих выражений. Для этого определим, как действует оператор * на **.

(25.15)

Действуя на первое слагаемое, разобьем оператор ** согласно

(25.4). Тогда

(25.16)

Действуя на второе слагаемое, воспользуемся разбиением (25.5)

(25.17)

(25.18)

Подстановка этого выражения в (25.13) дает

(25.19)

где

***

Обозначая первый из интегралов через *, а второй через *, получим

(25.20)

Аналогичным способом может быть получено выражение для **. Оно имеет вид:

(25.21)

По своему смыслу величины * и * аналогичны одноименным величинам теории атома гелия.

Три слагаемых, образующих величину *, соответственно, имеют смысл усредненной энергии кулоновского взаимодействия электронов друг с другом (первое слагаемое), а также энергии взаимодействия электрона, принадлежащего одному атому с зарядом ядра другого атома (второе и третье слагаемые). Как и в теории атома гелия, величину * называют кулоновским интегралом.