Двухэлектронные квантовые системы, атом гелия и гелиеподобные ионы, страница 3

Во времена, предшествовавшие созданию квантовой механики, атомы гелия, находившиеся в пара- и ортосостояниях, рассматривались как два разных типа атомов, настолько различны они были по своим свойствам. Их называли, соответственно, парагелием и ортогелием. Они обладали совершенно различными оптическими скептрами. Кроме того, у атомов парагелия отсутствовал магнитный момент, и газ, образованный из них, был диамагнитным, в то время как газ из ортогелия являлся парамагнитным.

Квантовая механика позволила совершенно по-новому взглянуть на уже известные экспериментальные факты, относящиеся к гелию, и дала им полную качественную и количественную трактовку.

Мы рассмотрели наиболее простой, но в то же время наименее строгий в количественном отношении вариант квантовой теории атома гелия. Для того чтобы получить представление о количественной точности изложенной теории, сравним теоретические и опытные значения энергии основного состояния атома.

Нулевому приближению (24.17) отвечает энергия

***

где ** -- наинизшая энергия одноэлектронной кулоновской задачи

(см. формулу (24.10)). Согласно этой формуле для гелия (**) мы получим

***

Учет взаимодействия электронов в первом порядке теории возмущений приводит к результату

***

Мы видим, что поправка первого приближения составляет примерно 30

% от исходного значения, т.е. она не так уж мала.

Экспериментальное значение для энергии основного состояния атома гелия равно

***

Таким образом, уже первое приближение теории возмущений позволило существенно сблизить экспериментальные и расчетные результаты. К сожалению, это еще не означает, что процесс приближений по теории возмущений обладает быстрой сходимостью. Малого параметра, необходимого для быстрой сходимости ряда теории возмущений, в задаче об атоме гелия не существует. В связи с этим в квантовой механике развиты более эффективные математические методы, позволяющие получить результат с любой степенью точности. Изложение этих методов выходит за рамки настоящего  курса лекций.

ЛЕКЦИЯ 25

ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ КВАНТОВЫЕ СИСТЕМЫ. МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА

Молекула водорода является простейшей из существующих в природе молекул. Ее изучение методами квантовой механики привело к пониманию химической связи, объединяющей атомы в молекулы и кристаллы.

Как и атом гелия, молекула водорода является двухэлектронным объектом, но электроны здесь совершают движение не вблизи единого центра (ядра атома), а вблизи двух ядер, разнесенных в пространстве на некоторое расстояние *. Определение этого расстояния, т.е. размера молекулы, является одной из задач теории. Поэтому наряду с движением электронов теория должна учитывать и движение ядер. Полное пренебрежение движением ядер означало бы не только пренебрежение поправками порядка ** к энергетическому спектру электронов, как было в случае атомов. Это оставило бы за рамками теории важный класс молекулярных явлений, обусловленных колебаниями и вращением ядер. Тем не менее, как и в случае атомов, в нулевом приближении по ** ядра можно считать неподвижными и рассматривать ** как заданный параметр, от которого зависит энергетический спектр электронов.

Пусть ** -- энергия основного состояния электронной системы молекулы. Очевидно, что полная энергия покоящейся и невозбужденной молекулы равна

(25.1)

Состояние покоя молекулы будет сохраняться со временем, когда расстояние между ядрами соответствует минимально возможному значению ***. Обозначим это расстояние через **. Таким образом, ** определяется уравнением

(25.2)

Мы видим, что *** имеет смысл потенциальной энергии взаимодействия ядер молекулы, которая складывается из энергии их кулоновского взаимодействия ** и добавочной энергии взаимодействия **, обусловленной электронной системой молекулы. Это потенциальное поле и приводит к колебательному движению ядер относительно положения равновесия. В силу малости параметра ** частота этого колебания мала по сравнению с характерными частотами электронной системы. Поэтому расчет электронной системы молекулы можно вести, рассматривая * как заданный параметр. Впоследствии мы более детально остановимся на обосновании такого подхода.