Стационарный режим процесса и его динамика. Скорость накопления промежуточного соединения. Теории катализа, страница 5

для которой наблюдается полуторный порядок реакции по ацетальдегиду.

можно предложить следующую схему протекания реакции (11):

k_i

(1)  СН₃СНО à СН₃^· + НС^·=О      (инициирование цепи, разрыв связи С-С)

k₂

(2)  СН₃^· + СН₃СНО à СН₄ + СН₃С^·=О    (продолжение цепи, отрыв атома Н от ацетальдегида)

k₃

(3)  СН₃С^·=О à СО + СН₃^·           (продолжение цепи, разрыв связи С-С)

k_t

(4)  2 СН₃^· + M à С₂Н₆         (обрыв цепи) запишем условия стационарности для обоих радикалов, участвующих в продолжении цепи (радикал НС^·=О обладает низкой активностью):

d[CН₃^·]/dt =  k_iC_A - k₂C_A[CН₃^·]

+k₃[СН₃С^·=О]- k_t[СН₃^·]² = 0          (4.3)

d[СН₃С^·=О]/dt = k₂C_A[CН₃^·] –

k₃[СН₃С^·=О] = 0                      (4.4)

Объединяя (4.3) и (4.4), получим 

k_iC_A = k_t[СН₃^·]²,откуда[СН₃^·] = (k_iC_A/k_t)^0,5       

Скорость реакции определим по образованию метана (стадия 2)

d[CН₄]/dt =  k₂C_A[CН₃^·]            или с учетом (4.5) окончательно получим теоретическое кинетическое уравнение

d[CН₄]/dt =  k₂(k_i/k_t)^0,5C_A^1,5.

50. Цепные реакции, кинетика разветвленных и неразветвленных.

Основными признаками наличия цепного процесса являются:

·  существенное увеличение скорости развитого процесса (r) по сравнению с начальной скоростью (r_i); отношение  r/r_i равно средней длине l_ц.

• образование нескольких молекул продукта на 1 молекулу инициатора или на 1 квант инициирующего излучения,
• зависимость скорости реакции от материала стенки реактора и отношения поверхности к объему реакционного пространства,
• сильная зависимость скорости реакции от концентрации добавок ингибиторов.

Процесс называется неразветвленным, когда на этапе продолжения цепи превращение одной активной частицы приводит к образованию одной новой активной частицы. Если при этом образуется больше одной новой активной частицы, такой  цепной процесс называется разветвленным.

Рассмотрим кинетику реакций с неразветвленными и разветвленными цепями. Обозначим концентрацию активных частиц «n». Очевидно, что в случае неразветвленной цепной реакции  концентрация активных частиц изменяется только за счет протекания реакций 1 и 3. Тогда можно выразить скорость изменения концентрации активных частиц, определяющую скорость реакции, как:

dn/dt = r_i – k_tn               (4.1) 

или если преобладает обрыв цепи в объеме (при повышенных давлениях)

dn/dt = r_i – k_tn² (4.2)

где r_i – скорость инициирования. Обычно для протекания реакции обрыва не требуется активация (Е_t ~ 0) и k_t >> k_i, поэтому достаточно быстро устанавливается стационарная концентрация активных частиц, определяемая из условия dn/dt = 0 в уравнении (4.1) или (4.2).

Особенностью разветвленных цепных реакций является возможность быстрого самоускорения, т.е. нестационарного режима. В качестве примера  разветвленной цепной реакции можно привести взаимодействие водорода с кислородом:

1) Н₂ + О₂ à 2OH^·

2) OH^· + Н₂ àH₂О + H^·

3) H^· + О₂ àOH^· + ^·O^·

                    4)  ^·O^· + Н₂ àOH^·  + H^·

Рассмотрим переход от стационарного к нестационарному режиму в случае линейного обрыва

dn/dt = r_i – gn  и  n = (r_i/g)(1- exp(-gt))   (4.8)  где g – фактор обрыва АЧ (например, на стенке g = k_t)

Увеличение концентрации (n) со временем будет замедляться и в стационарном режиме  n_ст = (r_i/g).  При наличии разветвления (фактор f), т.е. образования АЧ в процессе продолжения цепи, вероятность гибели АЧ, очевидно, снизится, а стационарная концентрация АЧ и скорость процесса увеличится 

dn/dt = r_i – (g - f)n  и  n = (r_i/g)^.(exp(gt) - 1)   (4.9)

где g = f – g. Видно, что при  £ 0 режим будет стационарным, однако при   g > 0 концентрация АЧ непрерывно возрастает и скорость процесса будет ускоряться, вплоть до воспламенения (взрыва).

2.  Факторы, влияющие на растворимость газов.

1. природа растворённого газа и растворителя
2. давление газа
3. Т
4. присутствие др. вещ-в (электролитов)