В стационарном состоянии скорость накопления вещества (определяется по 2-му закону Фика) равна скорости реакции:
Dэ(d2C/dx2) - kэCn= 0
диффузионный поток, который равен наблюдаемой скорости реакции:
JD = 
наблюдаемая скорость реакции пропорциональна среднему геометрическому из скорости реакции и скорости диффузии
Для катализа адсорбция фактически представляет собой первую стадию каталитического действия. Принципиальное отличие гетерогенно-каталитических реакций заключается в том, что взаимодействуют не свободные молекулы, как в гомогенных процессах, а адсорбированные частицы. Поэтому для реакции A + B à D на поверхности катализатора закон действующих масс имеет вид:
r = k qAqB где qA и qB – концентрации реагентов на поверхности. Для описания кинетики каталитических реакций необходимо найти связь между неизвестной концентрацией реагентов на поверхности θi и их концентрацией в объеме вокруг катализатора.
Адсорбция представляет собой процесс поглощения вещества - адсорбата на поверхности поглотителя. Вещество - поглотитель называется адсорбентом/катализатором. Адсорбция обусловлена притяжением между частицами на поверхности адсорбента, обладающими избыточной энергией, и молекулами жидкого или газообразного адсорбата, и поэтому является самопроизвольным экзотермическим процессом.
67. Кинетика необратимой гетерогенной каталитической реакции при различной адсорбционной способности молекул сырья и продуктов реакций 1-го порядка и причины наблюдаемого дробного порядка реакции.
Вывод кинетического уравнения реакции 1го порядка на поверхности A à D, протекающей в реакторе идеального вытеснения. По такой схеме проходят реакции элиминирования, в том числе крекинг, дегидрирование, дегидратация и др. Уравнение скорости для таких реакций имеет вид:
r = k qA
Используя уравнение Лангмюра θi= biPi/(1+∑ biPi) для выражения связи θ = f(P), найдем:
θА= bАPА/(1+ bАPА+ bDPD) (6.37)
и окончательно
r = kbАPА/(1+ bАPА+ bDPD)
Из анализа следуют три предельных случая:1) при малых заполнениях поверхности bAPA и bDPD<< 1 концентрация реагента на поверхности пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе. В этой области выполняется закон Генри и наблюдаемый порядок реакции по реагенту А равен 1, а порядок по продукту - близок к 0.
2) при больших заполнениях поверхности реагентом, bAPA>> bDPD> 1 наблюдаемый порядок реакции по реагенту и продукту будет близок к нулю.
3) при больших заполнениях поверхности bDPD >> bAPA> 1 наблюдаемый порядок реакции по реагенту А равен 1 и по продукту D близок к -1.
Сл-но, в отличие от гомогенных реакций, в гетерогенных реакциях 1го порядка, протекающих на поверхности катализатора, с ростом давления и адсорбционной способности наблюдаемый порядок по реагенту А уменьшается от 1 до нуля (или от 0,5 до нуля в случае диссоциации молекул). В то же время порядок по продукту может изменяться от 0 (слабая адсорбция продукта) до -1 (сильная адсорбция продукта).
47. Теория активных соударений и расчет скорости по теории.
В теории АС реагирующие частицы упрощенно считаются упругими шарами. Поскольку для протекания реакции необходимо столкновение 2 частиц (1й постулат), суммарная энергия которых ≥ Е (2й постулат), для расчета скорости реакции необходимо рассчитать число столкновений (z) в единицу времени, в единице реакционного пространства и найти долю активных соударений (ε). Произведение zε будет представлять собой расчетную скорость реакции. Активными считаются соударения, в которых система частиц имеет энергию Еч≥Е.
длина свободного пробега (l0) между двумя столкновениями равна произведению средней скорости движения молекул (ω) на время между двумя столкновениями Δt l0=ωΔt
скорость движения молекул согласно кинетической теории газов
ω = [8RTμ/π] 0,5
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.