Энергетические уровни примесных ионов в кристаллах

Лекция 9.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ В КРИСТАЛЛАХ

Во всех реальных твердых телах присутствуют примесные ионы, которые обычно замещают основные ионы кристалла. Во многих случаях примесные ионы специально вводят в кристалл. Такие кристаллы называются активированными. Они широко используются в производстве полупроводников с заданными электрофизическими свойствами, для изготовления активных элементов твердотельных лазеров, для твердотельных элементов нелинейной оптики, в качестве украшений – драгоценных камней и т.п. Все примесные ионы образуют в кристаллах системы локальных энергетических уровней, которые располагаются, как правило, в запрещенной зоне кристалла. По положению этих уровней и их структуре примесные ионы можно разделить на три группы: доноры, акцепторы и центры люминесценции или окраски. Основные состояния донорных ионов E_D располагаются возле дна зоны проводимости E_c, а акцепторных E_A – возле потолка валентной зоны E_v, а их возбужденные состояния располагаются в зоне проводимости. Положение основного состояния центров люминесценции и центров окраски в запрещенной зоне столь жестко не лимитировано – оно может быть и в центре запрещенной зоны. Но возбужденные состояния этих центры дополнительно образуют уже в запрещенной зоне системы локальных уровней, между которыми возможны самостоятельные оптические переходы, не затрагивающие кристаллические зоны. Эти уровни располагаются выше основного состояния центра и соответствуют его возбужденным состояниям, уровни которых расщепляются кристаллическим полем в результате действия сильного Штарк-эффекта со стороны электростатического поля кристалла.

Донорные и акцепторые уровни. Их положение в запрещенной зоне указано на рис.1 в зонной схеме полупроводникового кристалла ZnS – соединения типа IIB-IVB.

Рис. 1. Положение донорных и акцепторных уровней ионов-активаторов в зонной схеме кристалла ZnS.

Доноры – это примеси обычно с избыточным положительным зарядом, который появляется в результате передачи части валентных электронов непосредственно в зону проводимости, а акцепторы – это примеси с избытком отрицательного заряда, который появляется на них в результате захвата электронов из валентной зоны, оставляя в ней дырки. Т.е. при наличии доноров и акцепторов зона проводимости кристалла частично заполняется, а валентная зона – частично опустошается, из-за этого кристалл становится токопроводящим.

Электронные конфигурации основных состояний доноров и акцепторов представляют собой замкнутые электронные оболочки с высоким потенциалом ионизации. Например, потенциал ионизации электронной оболочки 2p⁶ донорного иона Al³⁺ равен 120 эВ, иона Si⁴⁺ - 167 эВ, иона Ti²⁺ - 43 эВ, иона Cu⁺ - 20 эВ, иона Li⁺ - 75 эВ. Поэтому эти уровни достаточно узкие. Однако из этих оболочек с меньшими энергетическими затратами возможен переход электронов в верхние пустые оболочки, энергетические зоны которых располагаются в зоне проводимости. Поэтому доноры и акцепторы могут быть активными в поглощении света. Доноры могут поглощать фотоны с энергией , а акцепторы – фотоны с энергией . Т.е. при наличии в кристаллах донорных и акцепторных примесей кристалл поглощает свет и длинноволновой области.

Если в зоне проводимости имеются свободные электроны, а донорный ион обладает состоянием с пониженной валентностью, то он может выступать в качестве ловушки электронов из зоны проводимости – электронного центра захвата (рис.2). При захвате электрона, по существу, образуется другой ион с меньшим зарядом. Его основное состояние E_D* опускается ближе к центру запрещенной зоны. В этом случае говорят о локализованном (захваченном) электроне. При рекомбинации этого локализованного электрона с дыркой в валентной зоне, наблюдается люминесценция – излучение фотона с энергией, приблизительно равной . Этот тип люминесценции соответствует схеме Ламбе-Клика. Следует иметь в виду, что ловушки электронов появляются только в предварительно возбужденном кристалле.

Рис.2. Схема механизма люминесценции с участием донорных уровней по Ламбе-Клику. 1 – исходное положение уровня донора (Cr²⁺); 2 – ионизация основного вещества с образованием свободного электрона (e^-) и дырки (e⁺); 3 – захват свободного электрона из зоны проводимости донорным ионом Cr²⁺ и образование электронного центра Cr⁺; 4 – рекомбинация локализованного электрона и свободной дырки с испусканием люминесценции; 5 – возвращение к исходному состоянию; 6 – весь цикл радиационной люминесценции по схеме Ламбе-Клика.

Ионы-акцепторы, у которых есть состояние с повышенной валентностью, могут выступать в роли ловушек дырок из валентной зоны – дырочного центра захвата (рис. 3). Реально этот процесс представляет собой передачу электрона от иона-акцептора в валентную зону. Опять же при захвате дырки образуется новый ион, основное состояние E_A* которого поднимается ближе к центру запрещенной зоны. В этом случае говорят о локализованной дырке. При рекомбинации локализованной дырки со свободным электроном зоны проводимости (схема Шёна-Клазенса) наблюдается люминесценции, т.е. излучается фотон с энергией . Захват дырки возможен только в предварительно возбужденном кристалле или при непосредственной ионизации акцепторного иона.