Энергетические уровни примесных ионов в кристаллах, страница 4

В приближении слабого поля при расчете энергетических уровней исходят из термов свободного иона с учетом их мультиплетной структуры. При этом оказывается, что штарковские уровни группируются около положений, совпадающих с положение уровней свободного иона (рис. 6). Т.е. уровни свободного иона оказываются просто расщепленными в результате эффекта Штарка, а сама величина расщепления меньше мультиплетного расщепления. В несовершенных кристаллических матрицах это приводит просто к уширению спектральных линий примесного иона относительно линий свободного иона. В любом случае общий характер положения энергетических уровней этих ионов в разных кристаллических полях изменяется незначительно. Наглядным примером этому является ион Nd³⁺. Длина волны линии лазерной генерации l=1,06 мкм, возникающая на оптическом переходе  f-электронов этого иона, практически не изменяется при помещении иона в кристалл иттрий-алюминиевого граната или в фосфатное стекло.

Случай сильного поля реализуется для ионов 4d и 5d элементов – группы палладия и платины. Для этих ионов штарковское расщепление превышает мультиплетное, при этом разрывается связь между спиновыми и орбитальными моментами электронов. Положение и структура энергетических уровней таких ионов, как примесных в кристаллах, сильно отличается от энергетической структуры свободных ионов. В данном случае расчет структуры уровней проводится индивидуально для каждого элемента в конкретной кристаллической матрице.

Для 3d ионов и некоторых ионов редкоземельных элементов: Ce³⁺, Eu²⁺ и Yb²⁺, имеющих оптически активные 5d электроны, реализуется случай промежуточного поля: V_ee » V_cr. Для нахождения структуры их энергетических уровней последовательно применяют два приближения теории возмущения. В первом приближении не учитывается мультиплетное расщепление, а учитывается только возмущающее действие кристаллического поля. Во втором приближении влияние кристаллического поля распространяют на мультиплетную структуру.

Без учета мультиплетности в свободных ионах d-электроны располагаются на пяти вырожденных d-орбиталях: (рис.7), имеющих одинаковую энергию.

Рис.7. Распределение электронной плотности на d-орбиталях.

В поле лигандов они расщепляются на две группы: одна t_2g, в которую входят орбитали d_xy, d_zx и d_zy, и вторая e_g, в которую входят орбитали (рис.8).

Рис.8. Расщепление d-орбиталей в кристаллическом поле.

Если это возможно, то на каждой орбитале электроны располагаются по одиночке – неспаренные электроны, подчиняясь правилу Гунда. Если же электронов больше трех и тем более больше пяти, то они располагаются попарно с разно направленными спинами в соответствии с принципом Паули.

В поле октаэдрической симметрии (к.ч. равно 6) орбитали свободного иона, расположенные вдоль осей координат и образующие e_g орбиталь примесного иона, попадают под сильное влияние электростатического поля лигандов (рис.9). В результате этого их энергия значительно повышается (рис.8). Для такой симметрии орбитали d_xy, d_zx и d_zy, расположенные между осями координат и образующие t_2g орбиталь, в меньшей степени подвержены влиянию кристаллического поля. Поэтому энергия t_2g орбитали оказывается ниже энергии e_g орбитали. В полях кубической (к.ч.=8) и тетраэдрической (к.ч.=4) симметрий картина расщеплений будет обратной. В этих случаях лиганды, расположенные в вершинах куба, оказывают большее влияние на t_2g орбиналь, нежели на e_g орбиталь (рис.8).

Рис. 9. Расположение d-орбиталей относительно октаэдрически симметричных лигандов

С энергетической точки зрения первоначально вырожденный уровень свободного иона (без учета мультиплетного расщепления) в кристаллическом поле расщепляется на орбитальный триплет t_2g и орбитальный дублет e_g. Энергетическое расстояние между ними обозначают как 10Dq или D. По отношению к положению орбиталей свободного иона t_2g-орбиталь примесного иона расположена на величину, равную 4Dq, ниже в октаэдрическом поле и выше в тетраэдрическом и кубическом полях. А e_g-орбиталь – выше (ниже) на величину 6Dq (рис.8). Сама величина 10Dq или D называется силой кристаллического поля и служит основным параметром расщепления d-уровней всех электронных конфигураций в полях кубической, тетраэдрической и октаэдрической симметрий. Величина D зависит от типа и валентности лигандов, от заряда примесного иона, от длины валентной связи и от симметрии кристаллического поля. Для кубических и тетраэдрических комплексов расщепление уровней обратно октаэдрическому и меньше его: