Энергетические уровни примесных ионов в кристаллах, страница 2

Рис.3. Схема механизма люминесценции с участием акцепторных уровней по Шёну-Клазенсу. 1 – исходное положение уровня акцептора (Cu⁺); 2 – ионизация акцептора с образованием свободного электрона (e^-) и локализованной дырки (e⁺) – дырочного центра; 3 – расщепление уровней Cu²⁺ в кристаллическом поле; 4 – рекомбинация локализованной дырки и свободного электрона с испусканием зеленой и ИК люминесценции; 5 – возвращение к исходному состоянию.

Если такие донорные и акцепторные ионы пространственно расположены достаточно близко друг к другу, так что они образуют донорно-акцепторную пару, то возможны оптические переходы между уровнями этих ионов без участия кристаллических зон. В процессе рекомбинации образовавшихся электронных и дырочных центров излучается фотон с энергией . На рис. 4 продемонстрирована схема возбуждения люминесценции с участием таких пар (схема по Пренеру-Вильямсу).

Рис.4. 1 – схема люминесценции донорно-акцепторных пар по Пренеру-Вильямсу; 2 – исходное состояние уровней; 3 – возбуждение-ионизация Cu⁺®Cu²⁺; 4 – захват электрона Gd³⁺®Gd²⁺; 5 – рекомбинация электронного и дырочного центра с испусканием люминесценции; 6 – возвращение в исходное состояние.

Донорные и акцепторные уровни вместе с кристаллическими зонами могут принимать участие в процессе фосфоресценции – люминесценции с длительным послесвечением. Механизм этого процесса схематически показан на рис. 5. Суть его заключается в следующем. После внешнего возбуждения в кристаллических зонах образуются свободные электроны и дырки. Они могут быть захвачены мелкими ловушками – это донорные и акцепторные дефекты, основные состояния которых удалены от соответствующих кристаллических зон на величину энергии порядка kT. T – температура кристалла. Через некоторое время захваченные этими ловушками электроны и дырки спонтанно переходят снова в кристаллические зоны. И только после этого они захватываются донорными или акцепторными дефектами, способными люминесцировать по ранее рассмотренным схемам. Т.е. фосфоресценция обеспечивается временным захватом свободных электронов и дырок мелкими ловушками, которые служат как бы резервуаром, питающим люминесценцию более или менее продолжительное время.

Рис.5. Схема механизма фосфоресценции за счет захвата и отдачи мелкими ловушками электронов (1) и дырок (2).

Таким образом, статические свойства донорных и акцепторных ионов проявляются в виде повышения электропроводности полупроводников и диэлектриков. Кинетические свойства же свойства, возникающие при внешнем энергетическом воздействии, определяют оптические и люминесцентные свойства кристаллов.

Уровни центров люминесценции и окраски. В большинстве случаев они образуются примесными ртутеподобными ионами с двумя внешними s-электронами (Hg⁰, Ga⁺, In⁺, Tl⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺), ионами переходных элементов с незаполненными внутренними d и f-оболочками, а также их связанными образованиями – ионными парами. При замещении такими ионами основных катионов кристалла и даже при образовании собственных кристаллических структур электроны из незаполненных внутренних d и f-оболочек, а также внутренние ns²-электроны ртутеподобных ионов не принимают участие в образовании валентных связей, но влияют на координационное окружение иона и отвечают за проявление магнитных, оптических и люминесцентных свойств кристалла. Для определения структуры локальных уровней, создаваемых этими ионами в запрещенной зоне кристалла, используются экспериментальные данные. Эти данные получают в результате анализа спектров поглощения и люминесценции. Для их интерпретации в настоящее время используются три последовательных приближения квантовой механики: теория кристаллического поля, теория поля лигандов и теория молекулярных орбиталей.