Энергетические уровни примесных ионов в кристаллах, страница 6

Напомню, что для оптических переходов свободных атомов и ионов, разрешенных в электро-дипольном приближении, сила осцилляторов близка к единице. Отсюда видно, что в пересчете на один ион интенсивность поглощения и люминесценции примесных ионов в кристалле значительно меньше, чем для свободных ионов и атомах на разрешенных в дипольном приближении переходах. Однако в твердых телах концентрация примесных ионов весьма высока. Она достигает значения 10¹⁶ – 10²⁰ см³ – больше, чем в газе. Поэтому суммарная интенсивность поглощения и люминесценции примесных ионов в твердых телах может быть сравнимой с интенсивностями свободных атомов на разрешенных переходах.

Литература.

А.С. Марфунин. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975, 327 с.

А.Н. Таращан. Люминесценция минералов. Киев: Наукова думка, 1978, 296 с.

А.А. Каминский. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975, 256 с.

Д.Т. Свиридов, Р.К. Свиридова, Ю.Ф. Смирнов. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука, 1976, 266 с.

А.М. Гурвич. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа, 1982, 376 с.

Лекция 9.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ В КРИСТАЛЛАХ

Рис. 1. Положение донорных и акцепторных уровней ионов-активаторов в зонной схеме кристалла ZnS.

, .

Схема Ламбе-Клика .

Рис.2. Схема механизма люминесценции с участием донорных уровней по Ламбе-Клику. 1 – исходное положение уровня донора (Cr²⁺); 2 – ионизация основного вещества с образованием свободного электрона (e^-) и дырки (e⁺); 3 – захват свободного электрона из зоны проводимости донорным ионом Cr²⁺ и образование электронного центра Cr⁺; 4 – рекомбинация локализованного электрона и свободной дырки с испусканием люминесценции; 5 – возвращение к исходному состоянию; 6 – весь цикл радиационной люминесценции по схеме Ламбе-Клика.

Схема Шёна-Клазенса .

Рис.3. Схема механизма люминесценции с участием акцепторных уровней по Шёну-Клазенсу. 1 – исходное положение уровня акцептора (Cu⁺); 2 – ионизация акцептора с образованием свободного электрона (e^-) и локализованной дырки (e⁺) – дырочного центра; 3 – расщепление уровней Cu²⁺ в кристаллическом поле; 4 – рекомбинация локализованной дырки и свободного электрона с испусканием зеленой и ИК люминесценции; 5 – возвращение к исходному состоянию.

Схема Пренера-Вильямса .

Рис.4. 1 – схема люминесценции донорно-акцепторных пар по Пренеру-Вильямсу; 2 – исходное состояние уровней; 3 – возбуждение-ионизация Cu⁺®Cu²⁺; 4 – захват электрона Gd³⁺®Gd²⁺; 5 – рекомбинация электронного и дырочного центра с испусканием люминесценции; 6 – возвращение в исходное состояние.

Рис.5. Схема механизма фосфоресценции за счет захвата и отдачи мелкими ловушками электронов (1) и дырок (2).

.                           (1)

H_nc – кулоновское взаимодействие электронов с ядром, V_ee – электростатическое взаимодействие электронов друг с другом, V_so – спин-орбитальное взаимодействие и V_cr – потенциал, создаваемый лигандами.

Слабое                            

Среднее                                                               (2)

Сильное                           .

.

Рис.6. Схема расположения термов 4f^k (белое) и 4f^k-15d (черное) конфигураций для трехвалентных ионов TR³⁺

Рис.7. Распределение электронной плотности на d-орбиталях.

V_ee » V_cr.

Рис.8. Расщепление d-орбиталей в кристаллическом поле.

Рис. 9. Расположение d-орбиталей относительно октаэдрически симметричных лигандов

10Dq=D.

.                            (3)

Рис.10. Диаграмма Танабе-Сугано для примесного иона Cr³⁺ (а) и положение его энергетических уровней в рубине (б) и изумруде (в).

Состояние свободного иона	Состояние иона в поле лигандов
S	Г1
P	Г4
D	Г3 + Г5
F	Г2 + Г4 + Г5
G	Г1 + Г3 + Г4 + Г5
H	Г3 + 2Г4 + Г5