Лекция 10.
АДИАБАТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. КОНФИГУРАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ. ПРИНЦИП ФРАНКА-КАНДОНА. ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРА.
В общем случае центр люминесценции (ЦЛ) и центр поглощения (ЦП) включают в себя центральный чужеродный атом, ион или какой-либо другой точечный дефект и окружающие его собственные ионы кристалла. Точное квантово-механическое решение задачи о состоянии такой сложной системе невозможно. Напомню, что даже задача о состоянии простейшей молекуле – ионизированной молекуле водорода – не имеет точного решения. Поэтому в теории, описывающей состояния атомов, молекул и кристаллов, используется ряд приближений.
Одно из них – одноэлектронное приближение – широко используется при квантово-механическом решении задачи энергетического состояния всех указанных систем. Напомню, что в этом приближении выделяется один, наиболее оптически активный электрон, а его взаимодействие со всеми остальными электронами заменяется усредненным эффективным электрическим полем, создаваемым этими остальными электронами. В этом поле движение выделенного электрона считается независимым от координат и импульсов остальных электронов. Такое приближение весьма эффективно в применении к атому, но для более сложных систем, такие как молекулы и конденсированные среды, при использовании этого приближения возникает ряд трудностей в объяснении отдельных деталей оптического спектра, обусловленных многоэлектронными эффектами: спин-орбитальными, спин-спиновыми и электронно-колебательными взаимодействиями.
Второе приближение, которое широко используется в теории молекул и конденсированных сред, в частности в теории центров люминесценции и поглощения, является адиабатическое приближение. В этом приближении молекулярная и кристаллическая системы разделяются на две подсистемы: электронная и ядерная. Это деление основано на том, что кинетические скорости движения электронов много больше скоростей движения ядер. Поэтому движение электронной подсистемы можно рассматривать как происходящее в поле неподвижной системы ядер, закрепленных в мгновенной конфигурации. А движение ядерной системы рассматривается, как движение в усредненном поле электронной подсистемы. Применение этого приближения при квантово-механическом решении задачи об энергетических состояниях центров люминесценции и поглощения приводит, как и в случае задачи о молекулах, к понятию адиабатического потенциала W(r) – это собственные значения энергии электронов, параметрически зависящие от координат ядер r. Адиабатический потенциал играет роль потенциальной энергии колебательного движения ядер и представляется, как и в случае молекул, в виде конфигурационных кривых, отражающих зависимость энергии электронов от среднего расстояния r между центральным ионом центра люминесценции или поглощения и лигандами (рис.1).
Равновесное межядерное расстояние, соответствующее минимуму конфигурационной кривой, при прочих одинаковых условиях зависит от орбитальной электронной конфигурации состояния центрального иона: eg или t2g. В большинстве случаев электронные конфигурации основного и возбужденных состояний иона не совпадают, поэтому для них не совпадают и значения равновесных расстояний. Это хорошо видно на рис.1. Различное равновесное расстояние основного и возбужденных состояний приводит к тому, что при электронных переходах обязательно и одновременно изменяются состояния электронов и ядер. Другими словами в применении к кристаллу, в процессе электронного перехода практически всегда генерируются или уничтожаются фононы – кристаллические колебания. Как и в молекулах, энергетические колебательные уровни располагаются внутри конфигурационных кривых. С учетом этого структура электронно-колебательного спектра определяется вероятностями конкретных электронно-колебательных переходов.
Рис.1. Конфигурационные кривые иона Mn2+ в кристалле. Слева направо: уровни свободного иона, расщепление уровней в кристаллическом поле, уровни иона при определенном Dq, конфигурационные кривые для разных энергетических состояний иона.
При заданных адиабатических потенциалах вероятность оптического перехода определяется принципом Франка-Кандона. В теории электронно-колебательных спектров молекул и кристаллов этот принцип, в некотором смысле, заменяет правила отбора, действующие в спектроскопии атомов. В своей классической формулировке принцип Франка-Кандона утверждает, что оптический переход осуществляется настолько быстро, что 1) ядра не успевают сместиться и 2) изменить своих импульсов, в то время как электронное состояние центра изменяется. Поэтому на энергетической диаграмме электронные переходы изображаются вертикальными стрелками. Стрелка, направленная вверх, отвечает поглощению кванта света. В возбужденном состоянии система находится в течение времени, достаточном для установления равновесной конфигурации, которая устанавливается за время, порядка характерного времени электрон-фононного взаимодействия teph » 10-11 – 10-10 с. При этом избыток колебательной энергии, который приобретает центр при возбуждении, передается кристаллической решетке путем возбуждения в ней фононов. Возвращение системы из возбужденного состояния сопровождается излучением. На диаграмме этому процессу отвечает стрелка, направленная вниз.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.
