Адиабатический потенциал. Конфигурационные кривые. Принцип Франка-Кандона. Электронно-колебательная структура спектра, страница 3

Верхняя ветвь называется оптической, а соответствующие ей фононы называются оптическими фононами. Свое название она получила из-за того, что эти фононы в ионных кристаллах могут взаимодействовать с электромагнитным излучением. Диапазон их частот простирается от  при k=p/a до  при k=0. Здесь K – константа упругости для атомов, находящихся в одной элементарной ячейке. Если взаимодействие атомов внутри элементарной ячейки намного больше взаимодействия между ячейками K>>G, то оптическая ветвь вырождается в прямую линию – оптические фононы имеют одну частоту.

В общем случае для кристаллов низкой симметрии с двухатомным базисом дисперсионные кривые вдоль произвольного направления имеют вид, показанный на рис.3.

Рис. 3. Дисперсионные кривые вдоль произвольного направления в k-пространстве для решетки с двухатомным базисом.

Спектр усложняется с увеличением числа атомов в элементарной ячейке, особенно, если они имеют разные массы и заряды. Тем не менее, видно, что спектр фононов состоит из чередующих зон разрешенных и запрещенных колебаний. В частности, между акустической и оптической ветвями располагается запрещенная зона для колебаний. В кристаллах с дефектами, кроме фононов, существуют еще два типа колебаний – это локальные колебания вблизи дефекта, частоты которых попадают в запрещенную для собственных колебаний зону, и псевдолокальные колебания вблизи дефекта, но с частотами, попадающими в разрешенную зону собственных колебаний.

При взаимодействии электронного перехода с кристаллическими колебаниями к энергии чисто электронного перехода будет прибавляться или вычитаться энергии фононов . Так как набор разрешенных энергий фононов образует зону непрерывных значений, то к чисто электронной нуль-фононной линии добавится, как правило, гладкий колебательный фон. Такой фон будет проявляться в любом случае, так как фононы всегда присутствуют в кристаллах.

Если кроме взаимодействия с фононами электронный переход взаимодействует с локальными колебаниями, то в спектре появляются колебательные повторения основной нуль-фононной линии , расположенные эквидистантно на величину, равную кванту локального колебания  относительно друг друга. (n – целое число). Среди них наиболее сильной является неискаженная нуль-фононная линия при n=0.

В случае дополнительного взаимодействия электронного перехода с псевдолокальными колебаниями на контуре собственного колебательного фона появляются пики, соответствующие псевдолокальным колебаниям эквидистантно расположенные друг относительно друга на квант этого колебания .

На практике рассмотренные идеализированные случаи встречаются редко и обычно при очень низкой температуре. В действительности спектры имеют более сложную или наоборот более простую структуру, пределом которой является бесструктурная колоколообразная полоса – кривая Гаусса.

2. Правило Стокса - стоксов сдвиг. Оно заключается в том, что на одном и том же электронном переходе длина волны максимума полосы поглощения короче длины волны максимума полосы излучения. Это правило обусловлено электрон-фононным взаимодействием, особенно проявляющееся при большой разности расстояний между минимумами конфигурационных кривых оптического перехода. В общем случае оно распространяется и на переходы между различными электронными состояниями в поглощении и излучении (рис.4).

Рис.4. Конфигурационные кривые для иона Mn²⁺ в кальците, объясняющие стоксов сдвиг.

Стоксов сдвиг связан с тем, что после перехода в возбужденное электронное состояние центральный ион центра люминесценции успевает передать часть энергии возбуждения окружающим его ионам в виде фононов прежде, чем произойдет излучательный переход. Это явление называется колебательной релаксацией. Обычно время колебательной релаксации на три-четыре порядка меньше оптического времени жизни возбужденного электронного состояния. Поэтому испускание света происходит в основном тогда, когда колебательная энергия основного состояния становится минимальной. При этом в соответствии с принципом Франка-Кондона оптический переход происходит по вертикальной стрелке, начинающейся с минимума конфигурационной кривой возбужденного состояния, которое называется излучательным уровнем, и заканчивающейся на конфигурационной кривой основного уровня. Если конфигурационная координата минимумов кривых не совпадает, то переход заканчивается на какой-либо ветви нижней конфигурационной кривой и сопровождается генерацией фононов. Таким образом, часть поглощенной энергии затрачивается на возбуждение фононов – нагрев кристалла, а только оставшаяся часть излучается в виде кванта света с длиной волны большей, чем у поглощенного кванта света.