Колебательная релаксация может происходить не только внутри одного электронного состояния, но между группой возбужденных электронных состояний (рис.4). В этом процессе вся оставшаяся после возбуждения фононов энергия возбуждения сосредоточивается на одном-двух уровнях, с которых и происходят излучательные переходы. В этом случае величина стоксова сдвига, как правило, больше, чем при возбуждении только одного уровня.
Следует отметить, что вероятность переходов с верхних колебательных уровней хоть и мала из-за их быстрой релаксации, но не равна нулю. Поэтому такие переходы могут наблюдаться в излучении особенно при высокой плотности возбуждения. Люминесценция, возникающая на таких переходах, называется горячей. Это название подчеркивает тот факт, что при тепловом равновесии, когда заселенности уровней подчиняются закону Больцмана, эти колебательные уровни могут возбуждаться только в сильно нагретых кристаллах. Причем, зачастую до температуры, при которой кристалл не может существовать. Напомню, что при возбуждении люминесценции термодинамическое равновесие отсутствует.
3. Тушение люминесценции. Схема конфигурационных кривых позволяет наглядно объяснить явление внутреннего (внутрицентрового) тушения люминесценции. При достаточно больших значениях DR между разными электронными состояниями возможно пересечение их конфигурационных кривых (рис.5).
Рис.6. Схема, демонстрирующая тушение люминесценции, на переходе между двумя верхними уровнями и самым верхним уровнем и основным состоянием.
В этом случае при определенном значении DЕ колебательной энергии возбужденного электронного состояния может произойти безызлучательный переход с него на нижерасположенное электронное состояние, с которым пересекается конфигурационная кривая верхнего состояния. Для некоторых систем возможно пересечение конфигурационных кривых возбужденного и основного состояний. В этом случае система, находясь в возбужденном состоянии, может принять конфигурацию основного состояния безызлучательно, а за счет того, что квант электронного перехода в результате колебательной релаксации разменивается на несколько квантов колебаний. При этом система нагревается. Вероятность такого безызлучательного перехода PT зависит от температуры T и энергии активации DЕ – разности энергии в точке пересечения кривых и минимальной энергией возбужденного состояния:
,
(3)
где P0 – максимальная вероятность безызлучательного перехода при T®¥.
Литература.
А.С. Марфунин. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975, 327 с.
А.Н. Таращан. Люминесценция минералов. Киев: Наукова думка, 1978, 296 с.
А.А. Каминский. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975, 256 с.
Д.Т. Свиридов, Р.К. Свиридова, Ю.Ф. Смирнов. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука, 1976, 266 с.
А.М. Гурвич. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа, 1982, 376 с.
Лекция 10.
АДИАБАТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. КОНФИГУРАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ. ПРИНЦИП ФРАНКА-КАНДОНА. ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРА.
Рис.1. Конфигурационные кривые иона Mn2+ в кристалле. Слева направо: уровни свободного иона, расщепление уровней в кристаллическом поле, уровни иона при определенном Dq, конфигурационные кривые для разных энергетических состояний иона.
,
(1)
DR=|R0 – Rex|. 
, (2)
Рис.2. Спектр фононов (закон дисперсии) для двухатомной линейной цепочки. Нижняя ветвь – акустическая, верхняя – оптическая.
Рис. 3. Дисперсионные кривые вдоль произвольного направления в k-пространстве для решетки с двухатомным базисом.
- нуль-фононная линия при n=0. 
.
Рис.4. Конфигурационные кривые для иона Mn2+ в кальците, объясняющие стоксов сдвиг.
Рис.6. Схема, демонстрирующая тушение люминесценции, на переходе между двумя верхними уровнями и самым верхним уровнем и основным состоянием.
,
(3)
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.