Термодинамика. Растворы: Методические указания к лабораторным работам по курсу «Физическая химия», страница 8

то есть константа равновесия реакции (25) численно равна упругости диссоциации CaCO₃, если последняя выражена в атмосферах.

Для анализа зависимости воспользуемся уравнением изобары химической реакции

Для процесса диссоциации тепловой эффект , поэтому упругость диссоциации растет с увеличением температуры. Изменение упругости диссоциации с температурой показано на рис. 4.

 Линия на рис. 4 характеризует условия равновесного сосуществования трех фаз: . Если начать изменять не один параметр, как разрешает правило фаз Гиббса, а два, то есть произвольно изменять и температуру, и давление, равновесие системы будет нарушено. Области I и II на графике характеризуют условия равновесного сосуществования  уже только двух фаз (одной твердой и газообразной).

Для области I характерны давления СО₂ бόльшие, чем равновесные значения.

Следовательно, по уравнению изотермы :

Отсюда можно заключить, что в данных условиях протекает процесс карбонизации

а прямой процесс (диссоциация) невозможен. Иначе говоря, в области I устойчивой фазой является карбонат кальция. Таким образом, если при  величина станет больше, чем , то это приведет к исчезновению оксидной фазы.

            Проведя аналогичные рассуждения для области II, где , можно заключить, что при давлениях ниже равновесного  и развитие процесса диссоциации возможно. Устойчивой фазой является в области II оксид кальция .

Поскольку упругость диссоциации, выраженная в атмосферах, численно равна константе равновесия реакции, то ее значение можно теоретически рассчитать по уравнениям (21–24).

Величину теплового эффекта при данной температуре () можно рассчитать по уравнению Кирхгофа (23).

Среднюю величину теплового эффекта реакции в изученном интервале температур () можно также оценить по опытным значениям константы равновесия при разных температурах (см. прил.2).

При анализе экспериментальных данных и их сопоставлении с рассчитанными по уравнениям (21–24) следует иметь в виду, что на величину упругости диссоциации оказывает влияние дисперсность твердых фаз. При измельчении твердой фазы возрастает ее энергия Гиббса, поскольку увеличивается доля частиц, располагающихся на поверхности кристаллов и обладающих избытком энергии. Принимая во внимание, что общее изменение энергии Гиббса по реакции равно

можно заключить, что при измельчении исходной фазы – карбоната ( растет) величина  уменьшается, а при измельчении продукта реакции (растет ) увеличивается. Соответственно, в первом случае  растет, а во втором падает, поскольку

Методика и порядок проведения опытов

            Для определения упругости диссоциации CaCO₃ в работе используется статический метод. Суть его заключается в непосредственном измерении при данной температуре равновесного давления СО₂ в установке.

            Схема установки представлена на рис. 5. В электрическую печь сопротивления 1 помещают кварцевую ампулу 2, в которую помещена навеска карбоната 3. Перед началом нагрева печи из ампулы откачивают воздух форвакуумным насосом 4.

После выключения насоса в него надо обязательно запустить воздух с помощью крана 5.

            Кран 5 может быть заменен струбцинами, пережимающими шланги. После этого задатчиком терморегулятора 6 устанавливают первую заданную температуру. Когда заданная температура достигнута (при этом лампочка на терморегуляторе начнет мигать), делают выдержку не менее 10 минут и измеряют давление СО₂ в системе с помощью манометра 8. Изотермическая выдержка системы проводится для достижения системой равновесия. При этом, по мере развития реакции, изменяется (увеличивается) давление, а объем реакционного пространства остается постоянным. Следовательно в данном случае процесс проходит при постоянном объеме(V=const). Измеряемая в процессе работы  определяется равновесным составом, который не зависит от пути процесса, а определяется элементным составом системы, давление и температурой. Потому  определенную в ходе работы можно анализировать с помощью уравнения изобары и сравнивать с рассчитанной.