Термодинамика. Растворы: Методические указания к лабораторным работам по курсу «Физическая химия», страница 12

3.  Какое влияние оказывает природа катиона или аниона на теплоту растворения соли?

4.  Известно, что при растворении двух солей с общим катионом для соли с более слабым анионом теплота растворения выше. Что можно сказать о влиянии природы аниона на соотношение теплот плавления этих солей и смешения их с водой?

5.  В чем суть калориметрического определения теплоты растворения? Как определить величину , необходимую для расчета теплоты?

5. РАСТВОРЫ

Работа № 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВА В ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЯХ

Целью работы является изучение коэффициента распределения ионов меди между водой и органической жидкостью при комнатной температуре.

При подготовке к работе следует ознакомиться со следующими разделами теоретического курса: правило фаз Гиббса, закон распределения, активности компонентов разбавленных, идеальных и реальных растворов.

Теоретические сведения

Рассмотрим систему из двух чистых жидкостей, нерастворимых друг в друге, при этом жидкости образуют два слоя. Если в такую систему добавить третье вещество, растворимое в обеих жидкостях (третий компонент), то после достижения равновесия этот третий компонент распределится между обоими слоями, образуя два раствора различной концентрации.

Согласно правилу фаз Гиббса число степеней свободы трехкомпонентной () двухфазной () системы равно трем:

Таким образом, из трех параметров, характеризующих равновесие системы (температура  и концентрации растворенного вещества в двух фазах ), произвольно можно изменять лишь два. Третий параметр является функцией двух независимых переменных. При постоянной  концентрация растворенного вещества «i» в одной из фаз является функцией его концентрации в другой фазе, т.е. . Другими словами, при равновесии двух фаз концентрации растворенного вещества «i» в них взаимно связаны. Эта связь выражается законом распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями, согласно которому константа распределения, равная отношению активностей растворенного вещества в разновесных фазах является однозначной функцией температуры.

Вывод уравнения (41) основан на условии равновесия системы: химические потенциалы растворенного вещества одинаковы в обеих фазах, т.е. .

Используя известное соотношение

в котором  относится к стандартному состоянию, и приравнивая потенциалы  и   вещества «i», приходим к равенству:

Поскольку стандартные потенциалы компонента «i» в каждой из фаз  и  зависят лишь от температуры, отношение активностей компонента, называемое константой распределения, является также функцией только температуры и не зависит от состава растворов.

В реальных растворах активность компонента

поэтому вместо константы распределения удобнее использовать коэффициент распределения , равный отношению концентраций растворенного вещества в равновесных фазах

Коэффициент распределения является функцией состава, поскольку коэффициенты активности  и  зависят от концентрации раствора.

В бесконечно разбавленных растворах коэффициент активности растворенного вещества постоянен, поэтому здесь не только константа, но и коэффициент распределения не зависят от состава равновесных фаз.

В бесконечно разбавленном растворе все величины, характеризующие состав, пропорциональны друг другу (). Поэтому здесь коэффициент распределения может быть выражен через отношение равновесных концентраций в любых единицах, например,

Значения  при этом получаются различными, но во всех случаях они не зависят от состава.