Термодинамика. Растворы: Методические указания к лабораторным работам по курсу «Физическая химия», страница 5

            Поскольку парциальное давление газа связано с общим давлением p и его объемным процентом очевидным равенством

то уравнение (16) может быть представлено в виде

поскольку .

            Константа равновесия химической реакции является функцией температуры, поэтому фиксация T и общего давления p однозначно определяет состав газовой фазы, что и подтверждается правилом фаз Гиббса (12).

            Изучаемая реакция протекает с поглощением тепла (), и в соответствии с уравнением изобары химической реакции

ее константа равновесия увеличивается при возрастании температуры. Поэтому с ростом температуры при постоянном давлении происходит увеличение содержания СО в равновесной газовой фазе, то есть происходит смещение равновесия в сторону образования продукта реакции. Сказанное иллюстрирует рис. 2, на котором приведена температурная зависимость равновесного содержания СО в газовой фазе при различных давлениях в системе. Из анализа уравнения (18) следует, что с увеличением общего давления p имеет место снижение концентрации монооксида углерода при постоянной температуре.

Рис.2. Зависимость равновесного содержания монооксида углерода                                              от температуры при различных давлениях

Отмеченные выше закономерности находятся в соответствии с принципом смещения равновесия Ле-Шателье, согласно которому в равновесной системе при изменении внешних параметров развиваются процессы, стремящиеся ослабить внешнее воздействие. Так, росту температуры при постоянном давлении соответствует развитие эндотермического процесса, то есть прямой реакции (11), а при изотермическом увеличении внешнего давления в системе протекает обратный процесс (), сопровождающийся уменьшением  числа газовых молей.

            Возможность протекания реакции при фиксированной температуре в заданных условиях определяют по уравнению изотермы. Так, для условий точки б (рис. 2) исходное содержание монооксида углерода (%СО_б) превышает равновесное (%СО_а), поэтому величина ∆G для реакции (11)

оказывается положительной. Другими словами, в условиях, характеризуемых параметрами точки «б», протекание прямой реакции невозможно, поэтому область, расположенная над изобарой p_а, отвечает устойчивому существованию твердого углерода.

            Расчет зависимости концентрации СО от температуры при постоянном давлении может быть проведен по уравнению (18) для чего необходимо рассчитать K_p при различных температурах с помощью выражения:

ΔG⁰ находится по известному соотношению

Тепловой эффект реакции и изменение энтропии в ходе реакции при заданной температуре рассчитывают по уравнениям:

используя справочные данные о теплотах образования, энтропии и теплоемкостях реагентов (прил. 1).

Среднюю величину теплового эффекта реакции в изученном интервале температур определяют графически по методике, приведенной в прил. 2.

Методика и порядок проведения работы

            Принципиальная схема установки представлена на рис. 3. Изучаемая реакция осуществляется в кварцевой ампуле 2, находящейся в печи электрического сопротивления 1, снабженной автоматическим регулятором температуры на базе потенциометра 4. Диоксид углерода, используемый в опыте и находящийся в камере 5, получается в аппарате Киппа при взаимодействии карбоната кальция с разбавленной (1:1) соляной кислотой. Наличие балластной камеры 5 объясняется необходимостью поддерживать постоянное давление. В изолированной системе при прохождении данной реакции давление  будет увеличиваться, так как при протекании реакции увеличивается количество газовых молей. Постоянство давления обеспечивается благодаря тому, что объем балластной камеры 5 с давлением 1 атм много больше, чем объем реакционной камеры. В результате увеличение количества газовых молей при протекании реакции приводит к незначительному увеличению давления в системе, что позволяет считать давление в системе постоянным и равным 1 атм.