Ионные свойства связи. Метод молекулярных орбиталей, двухатомные молекулы, страница 8

Молекулярные состояния также как и атомные конфигурации имеют определённые обозначения, принятые у спектроскопистов:  ^2S+1X_g(u).Главный символ характеризует суммарный орбитальный момент количества движения (l). l показывает величину компоненты электронного момента количества движения относительно оси молекулы. Если  l = 0, 1, 2, 3, то им соответствуют буквы S, P, D, Ф. Мультиплетность (2S + 1) вычисляется также как и в случае атомных термов. При этом расположение неспаренных электронов подчиняется правилу Гунда: низшее энергетическое состояние имеет большую мультиплетность. Нижний индекс “g” или “u” характеризует поведение полной волновой функции относительно инверсии в средней точке межядерной оси. При инверсии орбиталь u-типа меняет свой знак на противоположный, а g-типа остаётся неизменной. Например, для рассмотренных выше молекул Na₂, F₂, C₂, N₂, у которых все электроны спарены, имеют терм ¹S_g⁺. У иона Na₂⁺ терм ²S_g⁺, у F₂⁺ - ²P_g,  у N₂⁺- ²S_g. Т.к. у гетероядерных молекул нет центра симметрии, то для них нижний индекс не указывается. Как следует из вышеизложенных положений, кратность связи не может быть более 3 (т.к. далее заполняются разрыхляющие орбитали). Простая (одиночная) связь - это s²; двойная - s²p²; тройная - s²p⁴. Это конечно не означает, что остальные электроны вовсе не играют никакой роли; просто они менее важны. Перекрывание АО, образующих p-связь, несколько меньше, чем образующих s-связь. Так для С=С (в этилене) отношение интегралов перекрывания для рs и рp » 2 : 1. Поэтому p-связь слабее s-связи, что и служит теоретическим объяснением высокой реакционной способности двойной связи. p-электроны легче разъединить и связать с другими приближающимися атомами.  Представляет определённый интерес молекула кислорода, т.к. было установлено, что в отличие от других однокомпонентных газов, которые являются диамагнитными, кислород парамагнитен. Молекуле кислорода отвечает следующая электронная конфигурация:

О₂[KK (s2s)² (s^*2s)² (s2p)² (p2p)⁴ (p^*2p)²].

Здесь имеется 6 связывающих электронов (s2p)²(p2p)⁴ и два разрыхляющих (p^*2p)², что приводит к образованию двойной связи О=О. Однако, если оболочка из связывающих электронов заполнена полностью и все электроны там спарены, то на разрыхляющей оболочке только 2 электрона. Т.е. разрыхляющая оболочка p^*2p заполнена не полностью. Согласно правилу Гунда электроны на этой оболочке распределяются таким образом, чтобы мультиплетность была максимальной. Поэтому эти два электрона займут разные орбитали: p_y^*2p и p_z^*2p. Таким образом, основное состояние молекулы кислорода отвечает полному спину, равному единице (триплет, терм ³S_g^-) и парамагнитно. Это объяснение было первым большим достижением теории молекулярных орбиталей.

                                           s^*2р

                                                      p^*2р

                                                      p2р

2p_x      2p_y         2p_z                                                                                           2p_z      2p_y      2p_x

                                               s2p

                                               s^*2s

                   2s                          s2s                                    2s 

Атомные орбитали        Молекулярные        Атомные орбитали

                                               орбитали 

Рис.8.7. Энергетическая диаграмма для молекулы О₂.

8.9. Двухатомные молекулы с разными ядрами.

Большинство двухатомных соединений построено из разных атомов (АВ) и имеют гетерополярную связь, в отличие от гомеополярной связи, которую имеют двухатомные молекулы с  одинаковыми атомами (АА). Однако основные выводы, полученные для молекул АА применимы и для молекул АВ. Приближение ЛКАО даёт МО

Y = y_А + ly_В.